發(fā)布時(shí)間：2017-07-29 21:10

  本文關(guān)鍵詞：貴金屬催化劑（Au,Pd,Pt）催化乙二醛選擇氧化合成乙醛酸的研究

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【摘要】：乙醛酸是一種最簡(jiǎn)單的醛酸,化學(xué)性質(zhì)十分活潑,被作為一種重要的有機(jī)合成中間體,廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工產(chǎn)品、藥物和重要化學(xué)品的合成。乙醛酸的工業(yè)生產(chǎn)法因環(huán)境污染嚴(yán)重、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差,正逐步被貴金屬催化乙二醛氧氣選擇氧化合成乙醛酸的方法所替代。但目前此法的反應(yīng)機(jī)理尚不清楚,乙醛酸的收率和選擇性還需要繼續(xù)提高。本論文以選擇氧化乙二醛合成乙醛酸為探針?lè)磻?yīng),考察并分析了影響貴金屬Au, Pd, Pt催化劑催化活性的原因。通過(guò)XRD, AAS, TEM, UV-Vis,XPS表征和理論計(jì)算研究了單金屬,雙金屬催化劑的活性組分的組成、結(jié)構(gòu)與載體對(duì)催化劑催化活性的影響。首先,本文采用液相還原法制備了Au/γ-Al2O3, Pd/γ-Al2O3, Pt/γ-Al2O3系列單金屬催化劑,考察了不同活性組分的催化劑性能。當(dāng)溶液pH在7.7左右、溫度為40℃,3% Pt/γ-Al2O3催化劑的催化活性最佳,反應(yīng)在1h時(shí),乙二醛的轉(zhuǎn)化率為45%,乙醛酸的選擇性為67%,乙醛酸的收率為30%。其次,采用第一性原理密度泛函理論,首次對(duì)乙二醛在A(yíng)u(111), Pd(111),Pt(111)面的吸附進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,性能最佳的Pt催化劑上,乙二醛的吸附為強(qiáng)化學(xué)吸附,吸附能較大,C-H鍵斷裂,C-C鍵穩(wěn)定,乙二醛易被氧化成目標(biāo)產(chǎn)物乙醛酸。又在Pt催化劑表面上乙醛酸的吸附能小于乙二醛的吸附能,易解離,氧化程度小,因此,乙醛酸的選擇性最佳。最后,本文選擇不同載體,采用液相還原法制備了Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑,Au-Pd和Au-Pt合金催化劑。首次將核殼結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于乙二醛選擇合成乙醛酸反應(yīng),考察了活性組分組成,結(jié)構(gòu)和載體對(duì)催化劑性能的影響。當(dāng)溶液pH在7.7左右、溫度為40℃,1%Au@1%Pt/γ-Al2O3催化劑的催化活性最佳,且催化劑可重復(fù)利用,反應(yīng)在2.5h時(shí),乙二醛的轉(zhuǎn)化率為36%,乙醛酸的選擇性為83%,乙醛酸的收率為34%。
【關(guān)鍵詞】：乙二醛 乙醛酸 二氧化鈰 雙金屬催化劑
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O623.671
【目錄】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 1 引言9-29
• 1.1 乙醛酸的性質(zhì)及應(yīng)用9
• 1.2 乙醛酸的主要合成方法9-16
• 1.2.1 乙醛酸的工業(yè)生產(chǎn)方法9-10
• 1.2.2 乙醛酸合成的新方法10-11
• 1.2.3 乙二醛選擇氧化合成乙醛酸的催化劑研究11-13
• 1.2.4 負(fù)載型Au、Pd、Pt催化劑13-16
• 1.2.4.1 Au催化劑13-14
• 1.2.4.2 Pd催化劑14-15
• 1.2.4.3 Pt催化劑15-16
• 1.3 貴金屬液相催化氧化乙二醛合成乙醛酸的機(jī)理研究16-19
• 1.3.1 液相氧氣氧化乙二醛熱力學(xué)研究16-17
• 1.3.2 液相氧氣氧化乙二醛動(dòng)力學(xué)研究17-18
• 1.3.3 理論計(jì)算氧氣分子氧化乙二醛反應(yīng)機(jī)理研究18-19
• 1.4 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法19-23
• 1.4.1 CASTEP模塊簡(jiǎn)介19-20
• 1.4.2 過(guò)渡態(tài)理論20
• 1.4.3 密度泛函理論20-23
• 1.5 本論文的設(shè)計(jì)23-24
• 參考文獻(xiàn)24-29
• 2 實(shí)驗(yàn)部分29-35
• 2.1 原料與試劑29-31
• 2.2 催化劑的制備31-33
• 2.2.1 載體的制備31
• 2.2.1.1 20%CeO_2/γ-Al_2O_3載體的制備31
• 2.2.1.2 Mg-Al(3:1)水滑石(LDH)的制備31
• 2.2.2 催化劑的制備31-33
• 2.2.2.1 1%Au/γ-Al_2O_3單金屬催化劑的制備31
• 2.2.2.2 1%Au-1%Pt/γ-Al_2O_3雙金屬催化劑的制備31-32
• 2.2.2.3 負(fù)載型Au@Pd/γ-Al_2O_3核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備32
• 2.2.2.4 負(fù)載型Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備32-33
• 2.3 催化劑的表征33-34
• 2.3.1 N_2物理吸附—脫附分析33
• 2.3.2 粉末X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析33
• 2.3.3 X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析33
• 2.3.4 原子吸收光譜(AAS)分析33
• 2.3.5 紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)分析33-34
• 2.3.6 透射電子顯微鏡(TEM)分析34
• 2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)34-35
• 3 Au/γ-Al_2O_3、Pd/γ-Al_2O_3、Pt/γ-Al_2O_3催化乙二醛合成乙醛酸的催化性能研究35-42
• 3.1 引言35
• 3.2 催化劑活性測(cè)試結(jié)果35-39
• 3.2.1 不同催化劑的催化活性35-36
• 3.2.2 催化劑的X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)分析36-37
• 3.2.3 催化劑紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)分析37-38
• 3.2.4 催化劑的比表面積(BET)和原子吸收光譜(AAS)分析38
• 3.2.5 催化劑透射電鏡(TEM)分析38-39
• 小結(jié)39-40
• 參考文獻(xiàn)40-42
• 4 乙二醛在A(yíng)u(111),Pd(111)和Pt(111)面吸附的理論研究42-55
• 4.1 引言42-43
• 4.2 計(jì)算方法與理論模型43-44
• 4.2.1 計(jì)算方法43
• 4.2.2 理論模型43-44
• 4.3 結(jié)果與討論44-52
• 4.3.1 OHCCHO生成(HO)_2HC-CH(OH)_2的理論研究44-45
• 4.3.2 CASTEP模塊計(jì)算OHCCHO分子吸附方式及吸附能結(jié)果45-50
• 4.3.2.1 OHCCHO的結(jié)構(gòu)45
• 4.3.2.2 OHCCHO分子在A(yíng)u(111)面上的吸附45-47
• 4.3.2.3 OHCCHO在Pd(111)面上的吸附47-49
• 4.3.2.4 OHCCHO分子在Pt(111)面上的吸附49-50
• 4.3.3 OHCCOOH在Pt(111),Pd(111)和Au(111)面上的吸附50-51
• 4.3.4 乙二醛分子在A(yíng)u,Pd和Pt催化劑上的實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算討論51-52
• 小結(jié)52-53
• 參考文獻(xiàn)53-55
• 5 雙金屬催化劑上乙二醛選擇氧化合成乙醛酸的研究55-65
• 5.1 引言55
• 5.2 催化劑活性測(cè)試結(jié)果55-56
• 5.3 催化劑表征結(jié)果56-59
• 5.3.1 XRD表征結(jié)果56-57
• 5.3.2 UV-Vis吸收光譜結(jié)果57
• 5.3.3 催化劑的比表面積(BET)和原子吸收光譜(AAS)分析57-58
• 5.3.4 催化劑XPS表征結(jié)果58-59
• 5.3.5 催化劑透射電鏡(TEM)分析59
• 5.4 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試59-61
• 5.4.1 催化劑的使用壽命60
• 5.4.2 回收催化劑的表征60-61
• 小結(jié)61-62
• 參考文獻(xiàn)62-65
• 6 結(jié)論與展望65-66
• 攻讀學(xué)位期間的研究成果66-67
• 致謝67

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本文編號(hào)：591096