本文關(guān)鍵詞：具有側(cè)臂的氮雜冠醚金屬配合物作為水解核酸酶的研究

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【摘要】：模擬核酸酶的研究可為生物體內(nèi)新型人工核酸酶的設計和應用提供理論支持,因而成為了仿生催化研究中比較活躍的領域之一。研究已經(jīng)表明,具有特定結(jié)構(gòu)的氮雜冠醚金屬配合物在催化DNA或者磷酸酯模型物的水解方面表現(xiàn)出獨特的催化活性�？梢灶A計,這類金屬配合物作為人工水解核酸酶在生物醫(yī)藥、仿生化學和金屬酶的模擬等方面將具有潛在的應用價值。為了獲得高效穩(wěn)定的人工核酸酶,本論文主要致力于具有側(cè)臂的氮雜冠醚及其部分過渡和鑭系金屬配合物的合成及其作為水解核酸酶催化裂解DNA的研究,并獲得了一些重要結(jié)果和結(jié)論。就合成而言,本文基于氮雜冠醚母體(L=1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜-18-冠-6)的基礎上,通過引入不同的官能團側(cè)臂合成了四種具有不同側(cè)臂的氮雜冠醚衍生物(L1-L4),并成功獲得了其相應的部分鑭系和過渡金屬配合物(LaL、CeL、La L1,CeL1、LaL2、CeL2、La L3、CeL3、LaL4、CeL4、CuL、ZnL、CuL1、ZnL1、CuL2、ZnL2、CuL3和ZnL3),這為將來進一步合成具有不同官能團側(cè)臂氮雜冠醚金屬配合物提供了參考方法。在金屬配合物作為模擬核酸酶的催化功能研究方面,本文通過凝膠電泳法研究了所合成的氮雜冠醚金屬配合物催化水解pUC19質(zhì)粒DNA的性能,并研究了催化反應體系pH,金屬配合物濃度和反應時間等因素對催化水解DNA效果的影響;比較研究了不同金屬離子催化活性中心和引入的官能團側(cè)臂對DNA催化水解效率的影響;此外,還初步研究了這些配合物催化水解DNA的作用機理,取得了以下一些重要結(jié)果:1)、金屬配合物的催化活性與配體的結(jié)構(gòu)和活性中心金屬離子的特征(如路易斯酸性、金屬離子半徑等)相關(guān)聯(lián),不同催化條件下,其主導因素不同。研究結(jié)果表明,受催化活性中心金屬離子路易斯酸性主導因素的影響,催化活性:CeLLaL,CeL1La L1,CuL1ZnL1,CeL2La L2;較低濃度下,CeL3La L3。受金屬離子半徑大小主導因素的影響:ZnL3CuL3;較低濃度下,ZnLCuL。在較高濃度時,金屬配合物容易形成非活性羥基二聚物導致配合物催化活性降低,此時CuLZnL,CuL2ZnL2,LaL3CeL3。2)、官能團側(cè)臂的引入有助于提高金屬配合物的催化活性。實驗結(jié)果表明,催化活性:CeL1La L1CeLLaL;La L3Ce L3CeLLaL。這是因為官能團側(cè)臂不僅可以提高配體與金屬離子間的結(jié)合能力,導致金屬配合物的穩(wěn)定性和催化活性的不同;也可以通過氫鍵結(jié)合增強金屬配合物和DNA分子間的相互作用,促進反應中間物的形成和提高反應中間物的穩(wěn)定性。3)、催化體系的pH會影響催化體系中金屬配合物的結(jié)構(gòu),從而導致其催化活性的不同,且并非pH值越高其催化效果越好。結(jié)果表明,在偏堿性條件,帶乙酰胺基支鏈金屬配合物具有較高的穩(wěn)定性和催化活性;而帶羥基支鏈(羥基丙基支鏈、羥乙基支鏈和羧乙基支鏈)的金屬配合物則在偏酸性條件下具有較高的穩(wěn)定性和活性。4)、通過添加不同自由基清除劑的DNA剪切實驗結(jié)果表明,本論文中涉及的鑭系和過渡金屬配合物均是通過水解方式催化剪切DNA的。同時,根據(jù)實驗結(jié)果,本文提出了這些金屬配合物催化水解DNA的催化反應機理圖。但由于研究時間的限制,其作用機理僅僅做了初步研究,一些相關(guān)的問題還需要進一步的證明。5)、采用紫外光譜法和熒光光譜法證明了含羧乙基支鏈的金屬配合物(LaL4和CeL4)的形成。另外通過凝膠電泳實驗得到,LaL4配合物的催化效率高于CeL4配合物,但其原因有待進一步研究。反應時間越長,其催化剪切DNA的效果越好,但在22h后DNA條帶出現(xiàn)彌散拖尾現(xiàn)象,有可能是DNA被進一步剪切為小碎片,這還需進一步的研究證明。
【關(guān)鍵詞】：側(cè)臂官能團 氮雜冠醚 金屬配合物 DNA水解 仿酶催化
【學位授予單位】：重慶理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-15
• 1 緒論15-35
• 1.1 單核氮雜冠醚金屬配合物作為模擬核酸酶水解核酸16-21
• 1.2 雙核氮雜冠醚金屬配合物模擬核酸酶水解核酸21-24
• 1.3 氮雜冠醚金屬配合物作為模擬核酸酶的“協(xié)同催化作用”24-29
• 1.4 氮雜穴醚金屬配合物模擬核酸酶催化水解核酸29-32
• 1.5 本論文的研究意義、研究內(nèi)容及創(chuàng)新點32-35
• 1.5.1 本論文的研究意義32-33
• 1.5.2 本論文的主要研究內(nèi)容33-34
• 1.5.3 本論文的創(chuàng)新點34-35
• 2 四氧二氮雜冠醚金屬配合物催化水解DNA的研究35-53
• 2.1 引言35
• 2.2 實驗部分35-38
• 2.2.1 主要儀器35-36
• 2.2.2 主要試劑36
• 2.2.3 配體 1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜環(huán)十八烷的合成36-37
• 2.2.4 金屬配合物的合成37-38
• 2.2.4.1 配合物La L(NO3)3（LaL）的合成37
• 2.2.4.2 配合物CeL(NO3)3（CeL）的合成37
• 2.2.4.3 配合物CuL(NO3)2（CuL）的合成37
• 2.2.4.4 配合物ZnL(NO3)2（ZnL）的合成37-38
• 2.2.5 配合物與DNA結(jié)合方式研究38
• 2.2.5.1 紫外可見光譜法38
• 2.2.5.2 熒光光譜法38
• 2.2.6 DNA裂解實驗38
• 2.3 結(jié)果與討論38-51
• 2.3.1 四氧二氮雜冠醚鑭系金屬配合物與DNA之間的相互作用研究38-41
• 2.3.1.1 紫外可見光譜分析法38-39
• 2.3.1.2 熒光光譜分析法39-41
• 2.3.2 四氧二氮雜冠醚鑭系金屬配合物催化水解DNA的研究41-46
• 2.3.2.1 溶液pH對DNA裂解的影響41-42
• 2.3.2.2 金屬配合物濃度對DNA裂解的影響42-43
• 2.3.2.3 反應時間對DNA裂解的影響43-44
• 2.3.2.4 DNA裂解的動力學研究44-45
• 2.3.2.5 剪切DNA的機理研究45-46
• 2.3.3 四氧二氮雜冠醚過渡金屬配合物催化水解DNA的研究46-51
• 2.3.3.1 溶液pH對DNA裂解的影響47
• 2.3.3.2 金屬配合物濃度對DNA裂解的影響47-48
• 2.3.3.3 反應時間對DNA裂解的影響48-49
• 2.3.3.4 配體，金屬離子和金屬配合物之間催化活性的比較研究49-50
• 2.3.3.5 金屬配合物CuL和ZnL催化剪切DNA的機理研究50-51
• 2.4 結(jié)論51-53
• 3 具有乙酰胺支鏈的氮雜冠醚金屬配合物催化水解DNA的研究53-69
• 3.1 引言53-54
• 3.2 實驗部分54-56
• 3.2.1 主要儀器54
• 3.2.2 主要試劑54
• 3.2.3 配體 1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜環(huán)十八烷（L）的合成54
• 3.2.4 具有乙酰胺支鏈的二氮雜18冠-6 配體L1的合成54-55
• 3.2.5 金屬配合物的合成55-56
• 3.2.5.1 配合物La L1(NO3)3（La L1）的合成55
• 3.2.5.2 配合物CeL1(NO3)3（CeL1）的合成55
• 3.2.5.3 配合物CuL1(NO3)2（CuL1）的合成55
• 3.2.5.4 配合物ZnL1(NO3)2（ZnL1）的合成55-56
• 3.2.6 DNA裂解實驗56
• 3.3 結(jié)果與討論56-67
• 3.3.1 具有乙酰胺支鏈的四氧二氮雜冠醚鑭系金屬配合物催化水解DNA的研究56-62
• 3.3.1.1 溶液pH對DNA裂解的影響56-57
• 3.3.1.2 金屬配合物濃度對DNA裂解的影響57-58
• 3.3.1.3 反應時間對DNA裂解的影響58-59
• 3.3.1.4 DNA裂解的動力學研究59-60
• 3.3.1.5 剪切DNA的機理研究60-62
• 3.3.2 具有乙酰胺支鏈的四氧二氮雜冠醚過渡金屬配合物催化水解DNA的研究62-67
• 3.3.2.1 溶液pH對DNA裂解的影響62-63
• 3.3.2.2 金屬配合物濃度對DNA裂解的影響63-64
• 3.3.2.3 反應時間對DNA裂解的影響64-65
• 3.3.2.4 剪切DNA的反應機理研究65-67
• 3.4 結(jié)論67-69
• 4 具有羥乙基支鏈的氮雜冠醚金屬配合物催化水解DNA的研究69-81
• 4.1 引言69
• 4.2 實驗部分69-71
• 4.2.1 主要儀器69-70
• 4.2.2 主要試劑70
• 4.2.3 配體 1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜環(huán)十八烷（L）的合成70
• 4.2.4 具有羥乙基支鏈的二氮雜18冠-6 配體L2的合成70
• 4.2.5 金屬配合物的合成70-71
• 4.2.5.1 配合物La L2(NO3)3（La L2）的合成71
• 4.2.5.2 配合物CeL2(NO3)3（Ce L2）的合成71
• 4.2.5.3 配合物CuL2(NO3)2（CuL2）的合成71
• 4.2.5.4 配合物ZnL2(NO3)2（ZnL2）的合成71
• 4.2.6 DNA裂解實驗71
• 4.3 結(jié)果與討論71-80
• 4.3.1 具有羥乙基支鏈的四氧二氮雜冠醚鑭系金屬配合物催化水解DNA的研究71-76
• 4.3.1.1 溶液pH對DNA裂解的影響71-72
• 4.3.1.2 金屬配合物濃度對DNA裂解的影響72-74
• 4.3.1.3 反應時間對DNA裂解的影響74
• 4.3.1.4 剪切DNA的機理研究74-76
• 4.3.2 具有羥乙基支鏈的四氧二氮雜冠醚過渡金屬配合物催化水解DNA的研究76-80
• 4.3.2.1 溶液pH對DNA裂解的影響76
• 4.3.2.2 金屬配合物濃度對DNA裂解的影響76-77
• 4.3.2.3 反應時間對DNA裂解的影響77-78
• 4.3.2.4 剪切DNA的反應機理研究78-80
• 4.4 結(jié)論80-81
• 5 具有羥基丙基支鏈的氮雜冠醚金屬配合物催化水解DNA的研究81-95
• 5.1 引言81
• 5.2 實驗部分81-83
• 5.2.1 主要儀器81-82
• 5.2.2 主要試劑82
• 5.2.3 配體 1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜環(huán)十八烷（L）的合成82
• 5.2.4 具有羥基丙基支鏈的二氮雜18冠-6 配體L3的合成82
• 5.2.5 金屬配合物的合成82-83
• 5.2.5.1 配合物La L3(NO3)3（La L3）的合成82-83
• 5.2.5.2 配合物CeL3(NO3)3（Ce L3）的合成83
• 5.2.5.3 配合物CuL3(NO3)2（CuL3）的合成83
• 5.2.5.4 配合物ZnL3(NO3)2（ZnL3）的合成83
• 5.2.6 DNA裂解實驗83
• 5.3 結(jié)果與討論83-93
• 5.3.1 具有羥基丙基支鏈的四氧二氮雜冠醚鑭系金屬配合物催化水解DNA的研究83-89
• 5.3.1.1 溶液pH對DNA裂解的影響83-84
• 5.3.1.2 金屬配合物濃度對DNA裂解的影響84-85
• 5.3.1.3 反應時間對DNA裂解的影響85-86
• 5.3.1.4 DNA裂解的動力學研究86-87
• 5.3.1.5 剪切DNA的機理研究87-89
• 5.3.2 具有羥基丙基支鏈的四氧二氮雜冠醚過渡金屬配合物催化水解DNA的研究89-93
• 5.3.2.1 溶液pH對DNA裂解的影響89
• 5.3.2.2 金屬配合物濃度對DNA裂解的影響89-90
• 5.3.2.3 反應時間對DNA裂解的影響90-91
• 5.3.2.4 剪切DNA的反應機理研究91-93
• 5.4 結(jié)論93-95
• 6 具有羧乙基支鏈的氮雜冠醚金屬配合物催化水解DNA的研究95-105
• 6.1 引言95
• 6.2 實驗部分95-100
• 6.2.1 主要儀器95
• 6.2.2 主要試劑95-96
• 6.2.3 配體 1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜環(huán)十八烷（L）的合成96
• 6.2.4 具有羧乙基支鏈的二氮雜18冠-6 配體（L4）的合成96
• 6.2.5 金屬配合物的化學計量學研究96-99
• 6.2.5.1 紫外光譜分析法96-97
• 6.2.5.2 熒光光譜分析法97-99
• 6.2.6 DNA裂解實驗99-100
• 6.3 結(jié)果與討論100-103
• 6.3.1 具有羧乙基支鏈的四氧二氮雜冠醚稀土金屬配合物催化水解DNA的研究100-103
• 6.3.1.1 溶液pH對DNA裂解的影響100
• 6.3.1.2 金屬配合物濃度對DNA裂解的影響100-101
• 6.3.1.3 反應時間對DNA裂解的影響101-102
• 6.3.1.4 剪切DNA的機理研究102-103
• 6.4 結(jié)論103-105
• 7 總結(jié)與展望105-107
• 7.1 總結(jié)105-106
• 7.2 展望106-107
• 致謝107-109
• 參考文獻109-117
• 個人簡歷、在學期間發(fā)表的學術(shù)論文及取得的研究成果117-121

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