本文關(guān)鍵詞：銅促進C≡N鍵完全斷裂合成芳香腈類衍生物的方法研究

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【摘要】：氰基化合物含有C-N三鍵,具有很多獨特的性質(zhì),其“CN”基團夠轉(zhuǎn)化為其它官能團,如胺和酰胺類化合物、醛、酮及羧酸類衍生物、咪唑類含氮雜環(huán)化合物,在天然產(chǎn)物合成、新藥研發(fā)、有機合成等領(lǐng)域中有舉足輕重的應(yīng)用價值。正如此,開發(fā)一種綠色、安全低毒且原子經(jīng)濟性好的氰化方法具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。本文主要在CuCl/O_2體系下,通過活化簡單氰基化合物(乙腈)的C≡N鍵,重新構(gòu)建新的C≡N鍵合成一系列的芳香甲腈化合物,具體內(nèi)容和研究結(jié)果如下：(1)以廉價經(jīng)濟的氧氣作為氧化劑、易得的氯化亞銅作為媒介,以芳香甲醛為原料,通過乙腈C≡鍵完全氧化斷裂,并轉(zhuǎn)移N原子到芳香甲醛,高產(chǎn)率地合成多種官能團取代的芳香甲腈化合物。通過系統(tǒng)考察反應(yīng)條件(如溫度、時間、溶劑、催化劑、底物摩爾比)對芳香甲腈化合物產(chǎn)率的影響,確定了最佳反應(yīng)條件：在氧氣氛圍中,加入摩爾比為1：1.5的4-甲基苯甲醛和CuCl、1.0 mL乙腈：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) (2:1)混合溶劑,于130℃下反應(yīng)24 h。在最佳反應(yīng)條件基礎(chǔ)上,合成了27種產(chǎn)率達到20%～93%的芳香甲腈類化合物。利用GC-MS和GC監(jiān)控儀器和~(13)C元素標記等實驗技術(shù)手段,探究了銅促進乙腈氮轉(zhuǎn)移合成芳香腈類化合物的可能機理。該反應(yīng)首次實現(xiàn)了C≡N鍵完全斷裂同時轉(zhuǎn)移N原子至有機化合物,而且方法簡單方便,無需各種配體及添加劑即可得到一系列的芳香腈化合物。(2)以CuCl/O_2為氧化體系,利用在線組合“CN”單元實現(xiàn)氰基化策略合成氰基吲哚化合物。在DMAc中,以N-取代吲哚化合物為底物、四甲基乙二胺TMEDA提供碳源、乙腈為氮源,三者串聯(lián)一鍋法合成3-氰基吲哚化合物。經(jīng)試驗得到如下最好條件：在氧氣氛圍中,加入摩爾比為1：1.3的N-甲基吲哚和CuCl、 1.0 mL乙腈：DMAc (7:3)混合溶劑、2.0當量TMEDA,于130℃下反應(yīng)24 h。在此基礎(chǔ)上進一步擴大底物范圍,合成了25種3-氰基吲哚化合物,產(chǎn)率為54%～94%。此方法新穎、簡便,并且具有較好的官能團耐受性及底物適用性,具有一定的合成應(yīng)用前景。
【關(guān)鍵詞】：C≡N鍵完全斷裂 銅媒介 乙腈 芳香甲腈 3-氰基吲哚
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O625.67
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-14
• 第1章 緒論14-38
• 1.1 銅催化/促進的氰化反應(yīng)15-29
• 1.1.1 銅催化/促進芳香化合物與金屬氰化試劑M-CN的偶合反應(yīng)15-20
• 1.1.2 銅催化/促進芳香化合物與C-CN斷裂的氰基化反應(yīng)20-26
• 1.1.3 銅催化/促進芳香化合物與組合CN的氰化反應(yīng)26-29
• 1.2 過渡金屬/酶催化C≡N鍵的斷裂29-37
• 1.2.1 酶催化C≡N鍵斷裂30
• 1.2.2 過渡金屬催化C≡N鍵斷裂30-37
• 1.3 本課題研究內(nèi)容37-38
• 第2章 銅促進乙腈氮轉(zhuǎn)移合成芳香腈類化合物的研究38-56
• 2.1 前言38
• 2.2 實驗部分38-50
• 2.2.1 儀器與試劑38-40
• 2.2.2 銅促進乙腈氮轉(zhuǎn)移合成芳香腈類化合物的反應(yīng)研究40-44
• 2.2.3 銅促進乙腈氮轉(zhuǎn)移合成芳香腈類化合物的底物拓展44-46
• 2.2.4 銅促進乙腈氮轉(zhuǎn)移合成芳香腈類化合物的機理研究46-50
• 2.3 本章小結(jié)50
• 2.4 產(chǎn)物表征核磁數(shù)據(jù)50-56
• 第3章 銅促進吲哚3位C-H鍵活化合成氰基化合物56-71
• 3.1 前言56-57
• 3.2 實驗部分57-63
• 3.2.1 儀器與試劑57-58
• 3.2.2 銅促進吲哚3位C-H鍵活化和氰基化的反應(yīng)研究58-60
• 3.2.3 N-取代吲哚原料的合成及表征60-61
• 3.2.4 銅促進吲哚3位C-H鍵活化合成氰基化合物的底物拓展61-63
• 3.2.5 銅促進吲哚3位C-H鍵活化合成氰基化合物的的機理研究63
• 3.3 本章小結(jié)63-64
• 3.4 產(chǎn)物表征核磁數(shù)據(jù)64-71
• 結(jié)論與展望71-72
• 參考文獻72-82
• 附錄A 攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄82-83
• 附錄B 部分產(chǎn)物的~1H NMR和~(13)C NMR譜圖83-102
• 致謝102

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本文編號：567148