鈀催化N,O-雙齒導(dǎo)向基團(tuán)作用的C-C、C-N成鍵反應(yīng)研究
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【摘要】:過渡金屬催化的碳-碳,碳-氮成鍵反應(yīng)一直以來都是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。從最基本的C-H鍵出發(fā),實(shí)現(xiàn)碳-碳,碳-氮原子的成鍵反應(yīng),是最直接,經(jīng)濟(jì)的方式。而含氮的雜環(huán)化合物,如β-內(nèi)酰胺、吡咯烷酮、四氫吡咯及其苯并骨架喹啉酮、四氫異喹啉、吲哚啉等結(jié)構(gòu)單元在許多天然的生物堿、生物活性分子和藥物中是常見的“優(yōu)勢骨架”,具有十分重要的研究意義。本論文主要研究了鈀催化N,O-雙齒導(dǎo)向基團(tuán)誘導(dǎo)的高選擇性的碳-碳,碳-氮成鍵反應(yīng)。首先,我們從甘氨酸出發(fā),首次發(fā)展了一種廉價(jià)易得的N,O-雙齒導(dǎo)向基團(tuán)甘氨酸二甲胺。高選擇性實(shí)現(xiàn)了羧酸和氨基酸類化合物β位C(sp3) H鍵的芳基化反應(yīng)。鄰位取代的碘苯由于空間位阻效應(yīng),很少應(yīng)用用于C-H鍵活化反應(yīng)。但鄰位取代碘苯是合成一些重要的藥物(比如說卡替洛爾和丙卡特羅)的關(guān)鍵性底物。研究發(fā)現(xiàn),應(yīng)用甘氨酸二甲酰胺這種N,O雙齒導(dǎo)向基團(tuán)解決上述難題。其次,應(yīng)用甘氨酸二甲酰胺這種N,O雙齒導(dǎo)向基團(tuán)首次實(shí)現(xiàn)了鈀催化下羧酸類底物分子內(nèi)胺化反應(yīng)。首次在溫和的反應(yīng)條件下,通過一鍋法以良好到優(yōu)秀的收率合成一系列喹啉酮衍生物。最后,以草酰胺為導(dǎo)向基團(tuán),鈀催化下草酰胺誘導(dǎo)下高效活化胺類底物遠(yuǎn)程C(sp2) H鍵,實(shí)現(xiàn)δ和ε位置的炔基化反應(yīng)。另外,苯乙胺類底物鄰位炔化產(chǎn)物能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二氫異喹啉類化合物。
【關(guān)鍵詞】:鈀催化 N O-雙齒導(dǎo)向基 芳基化反應(yīng) 胺化反應(yīng) 炔基化反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】:蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】:碩士
【學(xué)位授予年份】:2016
【分類號】:O621.13
【目錄】:
- 中文摘要4-5
- Abstract5-9
- 第一章 緒論9-27
- 1.1 引言9-10
- 1.2 雙齒導(dǎo)向基作用下的C-H鍵活化反應(yīng)10-16
- 1.2.1 N,N-雙齒導(dǎo)向基團(tuán)10-14
- 1.2.2 N,S-雙齒導(dǎo)向基團(tuán)14
- 1.2.3 N,O-雙齒導(dǎo)向基團(tuán)14-16
- 1.3 導(dǎo)向基作用下的分子內(nèi)胺化反應(yīng)16-21
- 1.4 導(dǎo)向基作用下的C-H炔基化反應(yīng)21-26
- 1.4.1 炔溴作為炔基化試劑21-23
- 1.4.2 末端炔烴作為炔基化試劑23-25
- 1.4.3 高價(jià)碘炔化物作為炔基化試劑25-26
- 1.5 本論文研究的內(nèi)容和目的26-27
- 第二章N,N-二甲基甘氨酰胺導(dǎo)向的 β-C(sp~3) H芳基化反應(yīng)27-41
- 2.1 研究背景27
- 2.2 研究設(shè)想27-29
- 2.3 結(jié)果與討論29-32
- 2.4 本章小結(jié)32-33
- 2.5 實(shí)驗(yàn)部分和結(jié)構(gòu)表征33-41
- 2.5.1 儀器33
- 2.5.2 試劑33
- 2.5.3 實(shí)驗(yàn)步驟33-41
- 第三章N,N-二甲基甘氨酰胺導(dǎo)向分子內(nèi) δ-C(sp~2) H胺化反應(yīng)41-69
- 3.1 研究背景41-42
- 3.2 研究設(shè)想42-43
- 3.3 結(jié)果與討論43-50
- 3.4 本章小結(jié)50-51
- 3.5 實(shí)驗(yàn)部分和結(jié)構(gòu)表征51-69
- 3.5.1 儀器51
- 3.5.2 試劑51
- 3.5.3 實(shí)驗(yàn)步驟51-53
- 3.5.4 化合物的結(jié)構(gòu)表征53-69
- 第四章 草酰胺導(dǎo)向的芳香胺的 δ, ε-位炔基化反應(yīng)69-108
- 4.1 研究背景69
- 4.2 研究設(shè)想69-70
- 4.3 結(jié)果與討論70-75
- 4.4 本章小結(jié)75
- 4.5 實(shí)驗(yàn)部分和結(jié)構(gòu)表征75-108
- 4.5.1 儀器75
- 4.5.2 試劑75
- 4.5.3 實(shí)驗(yàn)步驟75-80
- 4.5.4 化合物的結(jié)構(gòu)表征80-108
- 參考文獻(xiàn)108-113
- 附錄一113-114
- 英文縮寫對照表113-114
- 附錄二114-120
- 碩士期間已發(fā)表論文120-121
- 致謝121-122
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