本文關(guān)鍵詞：AIE型聚合物納米粒子的細乳液法制備及其發(fā)光性能研究

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【摘要】：熒光聚合物納米粒子在生物成像、疾病檢測、化學(xué)傳感和光電材料等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。但以傳統(tǒng)聚集誘導(dǎo)淬滅型熒光分子為功能組分的納米粒子,往往存在熒光量子產(chǎn)率(Ф_F)低、熒光強度調(diào)控區(qū)間窄等缺陷。而將新型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)型熒光分子引入納米粒子后,由于其分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到嚴重限制,而發(fā)射強熒光。而且,AIE分子濃度越高,分子聚集程度越大,熒光越亮。因此AIE分子非常適合于制備高熒光強度和高熒光量子產(chǎn)率的納米粒子。雖然AIE型納米粒子有優(yōu)異的發(fā)光性能,但現(xiàn)行的制備方法存在AIE分子裝載量不高、使用有機溶劑、過程繁瑣等缺陷。為此,開發(fā)一種簡便、可靠、易工業(yè)放大且綠色的AIE納米粒子的制備方法,對于推動AIE納米材料制備技術(shù)的發(fā)展及其在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用有非常重要意義。本論文提出在綠色的水基細乳液體系中,分別以含共軛側(cè)基的分子苯乙烯(St)和含弱共軛側(cè)基的分子甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主單體,與AIE熒光功能單體1-烯丙基,1-甲基-2,3,4,5四苯基噻咯(AMTPS)共聚,制得兩類AIE型聚合物納米粒子,并對材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能及其熒光著色能力進行了系統(tǒng)研究。在水基細乳液體系中,通過St與AMTPS共聚合反應(yīng),制得了不同AMTPS含量的St-AMTPS共聚物納米粒子(簡稱SNP)。系統(tǒng)研究了AMTPS用量對粒子形態(tài)和尺寸、聚合反應(yīng)動力學(xué)、納米粒子和共聚物的發(fā)光性能的影響。透射電鏡結(jié)果顯示SNP系列納米粒子呈現(xiàn)規(guī)整的球形,且尺寸分布較窄。由聚合反應(yīng)動力學(xué)可知,該反應(yīng)有較快的反應(yīng)速率,不同AMTPS用量的體系,在反應(yīng)60min時,St轉(zhuǎn)化率均可達到80%以上。增長自由基易向AMTPS轉(zhuǎn)移,因此隨AMTPS用量增加,共聚物的分子量下降。在紫外光激發(fā)下,SNP系列納米粒子發(fā)藍綠色熒光,而且納米粒子的熒光強度可以用AMTPS用量精確調(diào)控。但須指出的是,SNP系列納米粒子的Ф_F相對較低,其中最高的SNP(AMTPS含量為20wt%)的Ф_F也僅為22.6%。隨四氫呋喃/水混合溶劑中水的體積分率的增加,St-AMTPS共聚物的熒光強度先緩慢增加,當水的體積分率超過70%后,共聚物熒光顯著增強,體現(xiàn)出典型的AIE特征。隨聚合反應(yīng)進行,分散相內(nèi)聚合物分率增加,黏度也隨之增加,而且分散相也逐漸由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變,相應(yīng)地乳液從最初的發(fā)弱熒光向發(fā)強熒光轉(zhuǎn)變。為進一步提高AIE型聚合物納米粒子的Ф_F和熒光強度,同樣在綠色的水基細乳液體系中,通過MMA和AMTPS共聚合,制得了MMA-AMTPS共聚物納米粒子(簡稱MNP)。研究發(fā)現(xiàn)在紫外光激發(fā)下,MNP系列納米粒子也發(fā)藍綠熒光,而且其熒光強度亦能通過AMTPS的用量精確調(diào)控。與相同AMTPS含量的SNP系列納米粒子相比,MNP納米粒子的熒光強度和Ф_F均有顯著提高。以AMTPS含量為20%的SNP和MNP為例,它們的最大發(fā)射波長處的熒光強度分別為819和1215,Ф_F分別為22.6%和60.8%。這主要是因為St-AMTPS共聚物中含大量苯基,納米粒子內(nèi)聚合物鏈緊密堆積時,易形成分子間的π-π相互作用,使得非輻射躍遷能量消耗增加,相應(yīng)地熒光強度和Ф_F均較低。此外,還系統(tǒng)研究了MNP系列納米粒子的形態(tài)和尺寸、共聚物分子量與AMTPS用量的依賴關(guān)系、共聚物的微結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性能,基本規(guī)律與St和AMTPS反應(yīng)體系相似。通過細胞實驗和靜電紡絲實驗,評估了AIE型聚合物納米粒子在細胞熒光標記和纖維著色領(lǐng)域的應(yīng)用價值。研究發(fā)現(xiàn)AIE聚合物納米粒子細胞毒性低,與SNP系列納米粒子相比,MNP系列納米粒子對乳腺癌細胞MCF-7有更好的標記能力,能顯著提高細胞的成像效果。將AIE聚合物納米粒子分散于聚氧乙烯(PEO)水溶液,制得紡絲液,再通過靜電紡絲技術(shù)制備熒光微/納米纖維,結(jié)果顯示AIE納米粒子對纖維材料有良好的著色能力。本論文的研究表明,在綠色水基細乳液體系中,以通用單體為主單體,與AIE功能單體共聚,能簡便地制備AIE型聚合物納米粒子。本論文所提出的方法有很好的靈活性和通用性,有望成為制備高熒光強度、高熒光量子產(chǎn)率和高生物相容性的AIE聚合物納米粒子的通用技術(shù)。
【關(guān)鍵詞】：細乳液 自由基共聚 聚集誘導(dǎo)發(fā)光 聚合物納米粒子 形態(tài)結(jié)構(gòu) 靜電紡絲 細胞成像
【學(xué)位授予單位】：浙江理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O631
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 緒論13-38
• 1.1 熒光及有機熒光化合物13-15
• 1.2 AIE熒光分子15-25
• 1.2.1 AIE分子發(fā)光機理15-18
• 1.2.2 AIE分子類型18-22
• 1.2.3 AIE型納米粒子的合成22-25
• 1.3 細乳液反應(yīng)體系25-29
• 1.3.1 細乳液反應(yīng)體系概述25-26
• 1.3.2 細乳液聚合制備熒光納米粒子26-29
• 1.4 論文選題29-31
• 1.5 參考文獻31-38
• 第2章 AIE型St-AMTPS共聚物納米粒子的制備及其發(fā)光性能研究38-60
• 2.1 引言38
• 2.2 實驗部分38-44
• 2.2.1 實驗原料及儀器38-40
• 2.2.2 AMTPS的合成40
• 2.2.3 St-AMTPS共聚物納米粒子的制備40-41
• 2.2.4 聚合物的純化41-42
• 2.2.5 St-AMTPS共聚物聚合物的AIE性能評估42
• 2.2.6 表征42-44
• 2.3 結(jié)果與討論44-57
• 2.3.1 AMTPS的合成44-46
• 2.3.2 SNP系列納米粒子的尺寸及形態(tài)46-47
• 2.3.3 聚合反應(yīng)動力學(xué)47-49
• 2.3.4 共聚物微結(jié)構(gòu)49-50
• 2.3.5 SNP納米粒子的發(fā)光性能50-52
• 2.3.6 St-AMTPS共聚物的光學(xué)性能52-54
• 2.3.7 聚合過程中乳液的發(fā)光行為54-57
• 2.4 本章小結(jié)57
• 2.5 參考文獻57-60
• 第3章 AIE型MMA-AMTPS共聚物納米粒子的制備及其發(fā)光性能研究60-74
• 3.1 前言60
• 3.2 實驗部分60-63
• 3.2.1 實驗原料及實驗儀器60-61
• 3.2.2 MMA-AMTPS共聚物納米粒子的制備61
• 3.2.3 聚合物的純化61-62
• 3.2.4 MMA-AMTPS共聚物的AIE性能評估62
• 3.2.5 表征62-63
• 3.3 結(jié)果與討論63-72
• 3.3.1 MNP系列納米粒子的尺寸及形態(tài)63-64
• 3.3.2 共聚物的微結(jié)構(gòu)64-66
• 3.3.3 聚合物分子量66-68
• 3.3.4 MNP納米粒子的發(fā)光性能68-70
• 3.3.5 MMA-AMTPS共聚物的光學(xué)性能70-72
• 3.4 本章小結(jié)72-73
• 3.5 參考文獻73-74
• 第4章 AIE型聚合物納米粒子的應(yīng)用74-90
• 4.1 引言74
• 4.2 實驗部分74-77
• 4.2.1 實驗原料及儀器設(shè)備74-75
• 4.2.2 細胞實驗75-76
• 4.2.3 熒光纖維的制備76-77
• 4.3 結(jié)果與討論77-88
• 4.3.1 AIE型納米粒子在細胞影像領(lǐng)域的應(yīng)用評估77-86
• 4.3.2 AIE型納米粒子在纖維著色領(lǐng)域的應(yīng)用評估86-88
• 4.4 本章小結(jié)88-89
• 4.5 參考文獻89-90
• 第5章 結(jié)論及展望90-92
• 5.1 結(jié)論90-91
• 5.2 展望91-92
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的學(xué)術(shù)成果92-94
• 致謝94

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