本文關鍵詞：脲基化殼聚糖衍生物手性固定相的制備及性能

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【摘要】：以手性固定相為基礎的高效液相色譜(High performance liquid chromatography,HPLC)法已成為目前對映體分析和分離最有效的方法。在現(xiàn)有的手性固定相中,由纖維素和直鏈淀粉衍生物制備的手性固定相被公認為具有最好的手性分離能力。但由于纖維素和直鏈淀粉衍生物,如纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[Cellulose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate),CDMPC]和直鏈淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[Amylose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate),ADMPC]在許多常用的有機溶劑中高度溶脹甚至溶解,這類涂覆型CSP的使用范圍非常有限。鍵合型CSP雖然有較好溶劑耐受性,但與相應的涂覆型CSP相比其分離性能明顯降低。因此,本文的主要目的是研制手性分離能力強且對有機流動相有較強耐受性的手性固定相。為此本文以超高脫乙酰度的殼聚糖為原料,首先建立了一種制備高取代度殼聚糖-烴基脲的方法,然后制備了一系列脲基化殼聚糖衍生物手性固定相,并對這些手性固定相的手性分離性能及其在有機溶劑中的耐受性進行了測試。本文工作概括如下:(1)依次用水-NaOH和戊醇-NaOH為反應體系,制備了粘均分子量為14.6萬的超高脫乙酰度殼聚糖。用過量的氯甲酸甲酯對殼聚糖上的氨基進行選擇性修飾,得到完全取代的N-甲氧基甲�；瘹ぞ厶�,再通過胺酯交換反應制得了殼聚糖-烴基脲。用紅外光譜和核磁共振等方法對制備的殼聚糖-烴基脲進行了表征,并通過~1H NMR對各步反應的取代度進行了定量分析。結果表明本文建立的方法能制備出完全脲基化的殼聚糖。同時用理論計算的方法揭示了胺的結構與其反應活性之間的關系,發(fā)現(xiàn)胺的反應活性主要取決于N原子上的電子云密度,位阻較小的脂肪族伯胺均適用于本文中的方法進行胺酯交換。(2)參照(1)中的方法制備了一系列殼聚糖-烴基脲,用3,5-二甲基苯基異氰酸酯對這些脲基化殼聚糖上的羥基進行修飾,得到了5種脲基化殼聚糖衍生物手性選擇體,用紅外光譜、核磁共振和元素分析對殼聚糖衍生物進行了表征。將這些手性選擇體分別涂覆在3-氨丙基硅膠上制備了一系列新的手性固定相,用20種手性化合物對這些CSP的手性識別及分離性能進行了測試,并將測試結果與目前公認的手性分離性能最好的以CDMPC和ADMPC制備的CSP進行了比較,同時還用乙酸乙酯、丙酮和四氫呋喃等有機溶劑測試了這些CSP對有機溶劑的耐受性。測試結果表明:在相同的色譜條件下,對所測試的手性樣品,5種CSP都比用CDMPC制備的CSP有更好的手性分離性能,其中有3種甚至比用ADMPC制備的CSP有更好的手性分離性能。并且這5種CSP對有機溶劑都有較強的耐受性,都能在含100%乙酸乙酯和100%丙酮的流動相中使用,其中有4種還能在含有一定比例甚至100%四氫呋喃的流動相中使用。與現(xiàn)有的涂覆型CSP相比,這些CSP對有機溶劑的耐受性有了顯著提高。(3)以不同分子量的超高脫乙酰度殼聚糖為原料,制備了4種不同分子量的殼聚糖-正辛基脲,用6種含不同取代基的苯基異氰酸酯分別修飾這些脲基化殼聚糖,得到了一系列新的手性選擇體,并將其制備成CSP。這一系列手性選擇體在乙酸乙酯和丙酮等有機溶劑中有很好的穩(wěn)定性,在四氫呋喃中溶脹率相對較大,但依然沒有溶解。測試了這一系列CSP的手性分離性能及其對有機溶劑的耐受性,結果表明苯環(huán)上取代基的種類、位置和數(shù)量對CSP的手性分離性能都有一定的影響。通過對比還發(fā)現(xiàn),對所測試的手性樣品,這些CSP基線分離的手性化合物都比用CDMPC和ADMPC制備的CSP更多,手性識別能力也與以ADMPC和CDMPC制備的CSP相當甚至更好,并且都能在含有100%乙酸乙酯、丙酮和四氫呋喃等有機溶劑的流動相中使用。與前一個系列的CSP相比,這一系列的CSP具有更好的手性分離能力,對有機溶劑的耐受性也更強。綜上所述,本文建立了一種制備高取代度殼聚糖-烴基脲的新方法,制備了兩個系列的脲基化殼聚糖衍生物CSP,它們都有很好的手性識別及分離性能。與現(xiàn)有的涂覆型CSP相比,本文制備的CSP對有機溶劑的耐受性更強,具有很好的應用前景。
【關鍵詞】：殼聚糖 脲基化殼聚糖 手性固定相 手性分離性能 耐受性
【學位授予單位】：武漢工程大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O636.1;O652.63
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 手性分離概述13-23
• 1.1. 引言13-14
• 1.2. 手性分離的方法14-15
• 1.3. 高效液相色譜法15-16
• 1.4. 手性固定相16-18
• 1.4.1. 纖維素和直鏈淀粉衍生物手性固定相16-17
• 1.4.2. 甲殼素和殼聚糖衍生物手性固定相17-18
• 1.5. 手性色譜拆分機理18-19
• 1.6. 本文設計思想19-23
• 第2章 殼聚糖-烴基脲的合成與表征23-41
• 2.1 引言23-25
• 2.2 實驗部分25-29
• 2.2.1 實驗儀器與設備25
• 2.2.2 實驗原料與試劑25-26
• 2.2.3 實驗步驟與條件26-29
• 2.3 結果與討論29-39
• 2.3.1 殼聚糖的制備29-30
• 2.3.2 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的合成30-33
• 2.3.3 殼聚糖-烴基脲的合成33-39
• 2.4 小結39-41
• 第3章 殼聚糖-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）-烴基脲手性固定相的制備與分離性能41-69
• 3.1 引言41-42
• 3.2 實驗部分42-48
• 3.2.1 實驗儀器與設備42-43
• 3.2.2 實驗原料與試劑43
• 3.2.3 實驗步驟與條件43-48
• 3.3 結果與討論48-67
• 3.3.1 殼聚糖-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）-烴基脲的制備48-51
• 3.3.2 手性選擇體的溶解溶脹性能51
• 3.3.3 手性固定相的制備51-52
• 3.3.4 手性固定相的分離性能52-61
• 3.3.5 CSP3-1—CSP3-5 與ADMPC和CDMPC固定相手性分離比較61-64
• 3.3.6 CSP3-1 和CSP3-3 在有機溶劑中的耐受性64-67
• 3.4 小結67-69
• 第4章 殼聚糖-二（芳香基氨基甲酸酯）-正辛基脲手性固定相的制備與分離性能69-101
• 4.1 引言69-70
• 4.2 實驗部分70-74
• 4.2.1 實驗儀器與設備70-71
• 4.2.2 實驗原料與試劑71
• 4.2.3 實驗步驟與條件71-74
• 4.3 結果與討論74-99
• 4.3.1 殼聚糖-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）-正辛基脲的制備74-77
• 4.3.2 手性選擇體的溶解溶脹性能77
• 4.3.3 手性固定相的制備77-78
• 4.3.4 手性固定相的分離性能78-87
• 4.3.5 CSP4-1—CSP4-6 與ADMPC和CDMPC固定相手性分離比較87-90
• 4.3.6 CSP4-1—CSP4-6 對有機溶劑的耐受性90-94
• 4.3.7 手性固定相分離性能的恢復94-99
• 4.4 小結99-101
• 第5章 結論101-103
• 參考文獻103-115
• 攻讀碩士期間取得的研究成果115-117
• 附錄1: 殼聚糖衍生物的NMR譜圖117-127
• 附錄2: CSP的熱重分析譜圖127-129
• 致謝129

【相似文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 李兵,施介華,楊根生;高效液相色譜中的纖維素衍生物手性固定相[J];化學通報;2003年03期

2 劉峻,王夙,韓小茜;手性藥物高效液相色譜法手性固定相分離及進展[J];甘肅科技;2004年08期

3 柏正武,黃少華;高效液相色譜中的低相對分子質量型手性固定相[J];武漢化工學院學報;2004年03期

4 李生京;喻昕;鄭t，

本文編號：533190