本文關(guān)鍵詞：茚基二茂鐵基多取代苯衍生物的合成及電化學(xué)性質(zhì)研究

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【摘要】：茚基的苯并雙環(huán)具有多種配位能力,可形成配位形式多種多樣的金屬配合物。二茂鐵基具有較強(qiáng)的氧化還原作用,可利用其特殊的電化學(xué)性質(zhì)設(shè)計(jì)功能光電材料。因此,以茚基和二茂鐵基為特色基團(tuán)設(shè)計(jì)合成功能化合物和配合物,將為新型光電活性分子材料的開(kāi)發(fā)利用提供備選化合物。近年來(lái),多二茂鐵基茚基芳香化合物因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及有趣的電化學(xué)和光譜性能而備受關(guān)注。多取代苯衍生物的合成已有大量報(bào)道,主要方法是通過(guò)Suzuki,Negishi等偶聯(lián)反應(yīng)制備多取代苯衍生物。這些方法的缺點(diǎn)是合成步驟多,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),并且很難實(shí)現(xiàn)苯環(huán)上不同官能團(tuán)指定位置的同時(shí)取代。利用[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)可以克服這些缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)一步合成不同位置多取代苯衍生物。本論文采用[2+2+2]環(huán)加成方法,合成了一系列既含二茂鐵基又含茚基的多取代苯衍生物。論文主要工作如下:1.根據(jù)文獻(xiàn)的方法合成了2-(三甲基硅基乙炔基)茚IndC≡CSiMe3、2-茚基乙炔IndC≡CH、二茂鐵乙炔FcC≡CH、1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔Fc-C≡C-C≡C-Fc,并制備了兩種新型的催化劑,即鈷簇合物Co_2(CO)_6(μ_2-η~2-C_9H_7-C≡CSiMe_3)(1)和鈷簇合物Co_2(CO)_6(μ_2-η~2-C_9H_7-C≡CH)(2)。2.以鈷簇合物1作為催化劑前體與1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔進(jìn)行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng),成功合成了三個(gè)新型的互為同分異構(gòu)體的茚基二茂鐵基二茂鐵乙炔基多取代苯衍生物3-5:1-三甲基硅基-2-茚基-4,5-二二茂鐵基-3,6-二二茂鐵乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-4,5-(Fc)2-3,6-(FcC_2)_2]C_6(3),1-三甲基硅基-2-茚基-4,6-二二茂鐵基-3,5-二二茂鐵乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-4,6-(Fc)2-3,5-(FcC_2)_2]C_6(4),1-三甲基硅基-2-茚基-3,5-二二茂鐵基-4,6-二二茂鐵乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-3,5-(Fc)2-4,6-(FcC_2)_2]C_6(5)。同時(shí),通過(guò)LC-MS檢測(cè)到了1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔的環(huán)三聚副產(chǎn)物[(Fc)3(FcC2)3]C6。在這個(gè)環(huán)加成反應(yīng)中,鈷簇合物1中的炔配體參與了環(huán)加成反應(yīng),同時(shí),鈷簇骨架在環(huán)加成反應(yīng)中起著催化劑的作用。3.以鈷簇合物1作為催化劑前體與二茂鐵乙炔進(jìn)行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng),成功合成了兩個(gè)新型的互為同分異構(gòu)體的茚基二茂鐵基多取代苯衍生物6-7:1-三甲基硅基-2-茚基-3,5-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)_2SiMe_3]C_6H_2(6),1-三甲基硅基-2-茚基-4,6-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)_2SiMe_3]C_6H_2(7)。同時(shí)分離出了二茂鐵乙炔的三聚產(chǎn)物1,2,4-三二茂鐵基苯(Fc)_3C_6H_3。在這個(gè)環(huán)加成反應(yīng)中,鈷簇合物1中的炔配體也都參與了環(huán)加成反應(yīng),同時(shí),鈷簇骨架在環(huán)加成反應(yīng)中起著催化劑的作用。4.以鈷簇合物2作為催化劑前體與二茂鐵乙炔進(jìn)行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng),得到了茚基二茂鐵基多取代苯衍生物8和9的混合物,通過(guò)核磁譜圖對(duì)比分析證實(shí)了混合物中的其中一種化合物為1-茚基-2,4-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)_2]C_6H_3(8),另外化合物9可能為1-茚基-3,5-二二茂鐵基苯[Ind(Fc)_2]C_6H_3。同時(shí)分離出了二茂鐵乙炔的三聚產(chǎn)物1,2,4-三二茂鐵基苯(Fc)_3C_6H_3。在這個(gè)環(huán)加成反應(yīng)中,鈷簇合物2中的炔配體參與了環(huán)加成反應(yīng),同時(shí),鈷簇骨架在環(huán)加成反應(yīng)中起著催化劑的作用。5.利用熔點(diǎn)、元素分析、核磁共振光譜、紅外光譜、質(zhì)譜、紫外光譜對(duì)所合成的化合物1-9進(jìn)行了表征,并采用X-射線單晶衍射技術(shù)首次測(cè)定了化合物1、3、4、6的晶體結(jié)構(gòu)。6.利用循環(huán)伏安(CV)法和方波伏安(SWV)法對(duì)所合成的化合物3-6進(jìn)行了電化學(xué)性質(zhì)研究。結(jié)果表明,化合物3-5出現(xiàn)了三對(duì)二茂鐵的可逆氧化還原峰,化合物6僅出現(xiàn)了兩對(duì)二茂鐵的可逆氧化還原峰。這些化合物中的直接與苯環(huán)相連的兩個(gè)二茂鐵基可分別被氧化還原,表明它們之間存在電交互作用。但是,通過(guò)乙炔基與苯環(huán)橋聯(lián)的兩個(gè)二茂鐵基僅出現(xiàn)一對(duì)可逆的氧化還原峰,表明彼此獨(dú)立,沒(méi)有電通訊�；衔�3的兩個(gè)二茂鐵基之間的電交互作用強(qiáng)于化合物4和5�；衔�6的兩個(gè)二茂鐵基之間的電交互作用較弱。7.利用多取代苯衍生物同分異構(gòu)體之間的電化學(xué)性質(zhì)差別,尋找到了取代苯衍生物取代基的位置變化規(guī)律,并推測(cè)出了同分異構(gòu)體(化合物5)的分子結(jié)構(gòu)。
【關(guān)鍵詞】：二茂鐵基 茚基 多取代苯 環(huán)加成反應(yīng) 電化學(xué)性質(zhì)
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O627.81
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-24
• 1.1 引言10-11
• 1.2 二茂鐵基取代苯衍生物的研究進(jìn)展11-18
• 1.3 茚基二茂鐵基衍生物及其金屬配合物的研究進(jìn)展18-23
• 1.4 課題意義及研究?jī)?nèi)容23-24
• 1.4.1 課題意義23
• 1.4.2 研究?jī)?nèi)容23-24
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分24-32
• 2.1 試劑的純化及來(lái)源24-25
• 2.2 主要分析測(cè)試儀器及方法25-26
• 2.2.1 熔點(diǎn)測(cè)定25
• 2.2.2 元素分析25
• 2.2.3 紅外光譜25
• 2.2.4 質(zhì)譜25
• 2.2.5 紫外-可見(jiàn)光譜25
• 2.2.6 核磁共振光譜25
• 2.2.7 晶體結(jié)構(gòu)25-26
• 2.2.8 電化學(xué)性質(zhì)26
• 2.3 合成部分26-32
• 2.3.1 催化劑(PPh_3)_2PdCl_2的制備26-27
• 2.3.2 二茂鐵乙炔的合成27-28
• 2.3.3 1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔的合成28
• 2.3.4 2-(三甲基硅基乙炔基)茚的合成28-29
• 2.3.5 2-茚基乙炔的合成29
• 2.3.6 鈷簇合物Co_2(CO)_6(μ_2-η~2-C_9H_7-C≡CSiMe_3) (1)的合成29-30
• 2.3.7 鈷簇合物Co_2(CO)_6(μ_2-η~2-C_9H_7-C≡CH) (2)的合成30
• 2.3.8 1,4-雙二茂鐵基-1,3-丁二炔的環(huán)加成反應(yīng)30-31
• 2.3.9 二茂鐵乙炔的環(huán)加成反應(yīng)31-32
• 第三章 結(jié)果與討論32-70
• 3.1 鈷簇合物Co_2(CO)_6(μ_2-η~2-C_9H_7-C≡CSiMe_3) (1)的合成與表征32-37
• 3.1.1 鈷簇合物1的合成與性質(zhì)32
• 3.1.2 鈷簇合物1的譜學(xué)表征32-33
• 3.1.3 鈷簇合物1的分子結(jié)構(gòu)33-37
• 3.2 鈷簇合物Co_2(CO)_6(μ_2-η~2-C_9H_7-C≡CH) (2)的合成與表征37-39
• 3.2.1 鈷簇合物2的合成與性質(zhì)37-38
• 3.2.2 鈷簇合物2的譜學(xué)表征38-39
• 3.3 茚基二茂鐵基二茂鐵乙炔基多取代苯衍生物39-58
• 3.3.1 茚基二茂鐵基二茂鐵乙炔基多取代苯衍生物的合成39-40
• 3.3.2 茚基二茂鐵基二茂鐵乙炔基多取代苯衍生物的結(jié)構(gòu)表征40-55
• 3.3.3 茚基二茂鐵基二茂鐵乙炔基多取代苯衍生物的電化學(xué)性質(zhì)55-58
• 3.4 茚基二茂鐵基多取代苯衍生物58-70
• 3.4.1 茚基二茂鐵基多取代苯衍生物的合成58-59
• 3.4.2 茚基二茂鐵基多取代苯衍生物的結(jié)構(gòu)表征59-68
• 3.4.3 茚基二茂鐵基多取代苯衍生物的電化學(xué)性質(zhì)68-70
• 結(jié)論70-72
• 參考文獻(xiàn)72-78
• 致謝78-80
• 附錄80-96
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及取得的科研成果96-98
• 作者簡(jiǎn)介98

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