本文關(guān)鍵詞：金團簇的結(jié)構(gòu)、光譜和催化性質(zhì)的理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：由于獨特的物理化學性質(zhì)和在催化、納米及磁性材料等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用前景，金團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)得到研究者的廣泛關(guān)注。近十年來，大量的實驗和理論研究工作投入到了這一研究領(lǐng)域。目前金團簇領(lǐng)域的研究工作可大致分為兩類，一類是關(guān)于無配體保護的純金團簇的研究。主要研究方向為純金團簇的結(jié)構(gòu)解析及其相關(guān)實際應(yīng)用，如關(guān)于金團簇的結(jié)構(gòu)和催化性能二者之間關(guān)系的研究；另一類是關(guān)于配體保護的金團簇性質(zhì)的研究，典型代表為巰基配體保護的納米金團簇結(jié)構(gòu)和光譜的研究。 在本文中，基于密度泛函理論計算，我們針對無配體保護和巰基配體保護的兩類納米金團簇體系，開展了較系統(tǒng)的理論計算研究。論文主要包含兩個研究內(nèi)容：1.氣相和負載型納米金團簇催化一氧化碳（CO）氧化反應(yīng)中團簇的結(jié)構(gòu)和催化活性關(guān)系的理論計算研究；2.巰基配體保護納米金團簇Au_(21)(SR)_(14)~-，Au_(24)(SR)_(20)和Au_(36)(SR)_(24)的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究。 在第一部分研究內(nèi)容中，針對研究者廣泛關(guān)注的純金團簇催化CO氧化反應(yīng)，我們提出了一種全新反應(yīng)機理。通過對一系列不同尺寸的氣相納米金團簇（直徑范圍為0.3-0.8nm）催化CO氧化反應(yīng)的反應(yīng)路徑的密度泛函理論計算研究，我們總結(jié)了其結(jié)構(gòu)-催化活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)團簇表面存在的三角形Au_3位點為其主要的催化活性位。并在此基礎(chǔ)上，首度提出在納米金團簇表面的Au_3三角形活性位點上共吸附的CO分子既可充當反應(yīng)物，也可以作為氧化反應(yīng)的反應(yīng)促進劑。這個機理的主要創(chuàng)新點有兩個方面：第一，過去近二十年關(guān)于該反應(yīng)機理的研究都局限于雙分子反應(yīng)機理。本文首度提出共吸附的反應(yīng)物CO分子也可參與反應(yīng)過程，存在一條三分子反應(yīng)路徑；第二，共吸附CO分子能夠親電進攻反應(yīng)中間體OCOO~*中帶負電荷的O原子，加速OCOO~*中間體中O-O鍵的斷裂，進而直接生成兩個CO_2產(chǎn)物分子，縮減了基元反應(yīng)步驟。并且，通過這一過程，反應(yīng)核心步驟中O-O鍵斷裂所需的活化能能夠極大地降低，因此我們稱這一機理為CO自加速氧化反應(yīng)機理。為了進一步證實這種機理，我們還開展了包括如基于第一性原理的玻恩-奧本海姆分子動力學模擬、氧化物負載型金團簇催化CO氧化反應(yīng)路徑以及Hirshfeld原子電荷計算等理論模擬研究，從動力學、熱力學、以及電子結(jié)構(gòu)等角度對該全新反應(yīng)機理予以了論證和闡述。該部分的研究結(jié)果為我們理解金團簇催化CO氧化反應(yīng)這一簡單模型反應(yīng)的本質(zhì)提出了新的觀點，被國際著名化學化工評論期刊ChemicalEngineering News (CE News)作為研究亮點專題報道。 在第二部分研究內(nèi)容中，針對巰基配體保護納米金團簇的復雜配體層結(jié)構(gòu)，我們發(fā)展了一種高效的包含分子力學Sutton-Chen力場和Basin-Hopping勢能面搜索算法在內(nèi)的“分解-組裝”方法，用于快速并且可靠地預測巰基配體保護納米金團簇的未知結(jié)構(gòu)。結(jié)合發(fā)展的理論方法，，我們采用理論計算化學手段預測了Au_(21)(SR)_(14)~-和Au_(24)(SR)_(20)團簇的結(jié)構(gòu)。Au_(21)(SR)_(14)~-團簇的結(jié)構(gòu)和光譜是本文第二部分的一個主要研究對象。基于提出的“分解-組裝”方法，我們首度預測了Au_(21)(SR)_(14)~-的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其可分解成一個高對稱的Au_(13)內(nèi)核及兩個二級訂書針單元和四個一級訂書針保護單元。同時，計算了Au_(21)(SR)_(14)~-的紫外可見吸收光譜用于進一步的實驗驗證，并采用第一性分子動力學模擬研究探討了其在質(zhì)譜實驗中呈現(xiàn)幻數(shù)穩(wěn)定性的根源，發(fā)現(xiàn)Au_(21)(SR)_(14)~-的生成是一個熱力學支配的過程。此外，采用該方法，我們也理論模擬解析了Au_(24)(SR)_(20)團簇的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)包含一個具有D_(2d)對稱性的Au_8內(nèi)核以及兩組索烴狀的[Au_3(SR)_4][Au_5(SR)_6]訂書針保護單元。并且，理論結(jié)果和之前實驗研究中報道的紫外-可見光吸收光譜以及粉末X-射線衍射曲線數(shù)據(jù)非常吻合。最后，在這部分研究內(nèi)容中，我們還與美國卡耐基-梅隆大學金榮超教授課題組開展了理論-實驗合作研究，闡述了近期合成的Au_(36)(SR)_(24)的紫外-可見光吸收光譜的性質(zhì)，通過計算研究電子在不同能級中的躍遷模式闡述了該團簇紫外-可見光吸收光譜中的各個特征吸收峰的電子躍遷方式。 通過對以上兩個不同金團簇體系較系統(tǒng)的理論計算研究，本文對一系列不同納米尺寸金團簇的結(jié)構(gòu)、催化以及光學特性均給予較好的理論解釋和分析，并為一些實驗仍在探索的研究內(nèi)容如巰基配體保護金團簇的結(jié)構(gòu)給出了理論的預測。我們希望本論文研究的工作能夠促進并加深研究者對納米金團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解，同時也能夠促進研究者在該領(lǐng)域開展更多的相關(guān)研究工作。
【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 金團簇 催化反應(yīng) 巰基配體保護的金團簇 光譜
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：O614.123;O641
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第1章 緒論11-22
• 1.1 引言11
• 1.2 金團簇11-20
• 1.2.1 CO 催化氧化反應(yīng)11-16
• 1.2.2 巰基配體保護的金團簇16-20
• 1.3 研究思路20-22
• 第2章 密度泛函理論22-30
• 2.1 引言22
• 2.2 密度泛函理論22-29
• 2.2.1 Thomas Fermi 模型23-24
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn 定理24-25
• 2.2.3 Kohn-Sham 自洽場方法25-27
• 2.2.4 交換相關(guān)泛函27-29
• 2.3 密度泛函理論的應(yīng)用29-30
• 第3章 金團簇催化 CO 氧化反應(yīng)中 CO 自加速氧化反應(yīng)機理30-44
• 3.1 引言30
• 3.2 計算方法30-31
• 3.3 金團簇上的 CO 氧化反應(yīng)活性位及反應(yīng)途徑31-35
• 3.3.1 平面 Au_(7-10)和扁平籠狀 Au_(12-14)上的 CO 氧化反應(yīng)31-34
• 3.3.2 空心籠狀的 Au_(16)和金字塔狀的 Au_(19)上的 CO 氧化反應(yīng)34-35
• 3.3.3 核-殼狀團簇 Au_(27-28)，Au_(30)，Au_(32-35)和 Au_(55)上的 CO 氧化反應(yīng)35
• 3.4 結(jié)果分析與討論35-43
• 3.4.1 奇偶效應(yīng)35-37
• 3.4.2 Au3 三角面活性位點37-38
• 3.4.3 CO 自加速氧化反應(yīng)機理38-42
• 3.4.4 CO 自加速氧化反應(yīng)機理的電子效應(yīng)根源42-43
• 3.5 小結(jié)43-44
• 第4章 巰基配體保護金團簇的結(jié)構(gòu)及光譜研究44-59
• 4.1 引言44
• 4.2 計算方法44
• 4.3 巰基配體保護納米金團簇結(jié)構(gòu)預測的“分解-組裝”方法44-46
• 4.4 Au_(24)(SR)_(20)的結(jié)構(gòu)預測及紫外-可見吸收光譜研究46-50
• 4.4.1 Au_(24)(SR)_(20)的結(jié)構(gòu)預測46-48
• 4.4.2 Au_(24)(SR)_(20)的紫外-可見吸收光譜及其與實驗數(shù)據(jù)比較48-50
• 4.5 Au_(21)(SR)_(14)~-團簇的結(jié)構(gòu)預測及紫外-可見吸收光譜的研究50-57
• 4.5.1 Au_(21)(SR)14的結(jié)構(gòu)預測50-55
• 4.5.2 Au_(21)(SR)14的紫外-可見光吸收光譜55-57
• 4.6 Au_(36)(SR)_(24)團簇的紫外-可見光吸收光譜57-58
• 4.7 小結(jié)58-59
• 第5章 結(jié)論與展望59-61
• 5.1 結(jié)論59-60
• 5.2 展望60-61
• 參考文獻61-69
• 致謝69-70
• 個人簡歷、攻讀學位期間發(fā)表論文目錄70

【共引文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 王東輝;董同欣;史喜成;張忠良;;納米金催化劑的抗水性能和抗硫中毒性能[J];催化學報;2007年07期

2 蔣新;汪新杰;鄧輝;;Au-Ag雙金屬催化劑的制備及其對環(huán)己烷氧化的催化活性[J];高�；瘜W工程學報;2011年05期

3 李先卉,周治寧,鐘毓澍,楊澤森;用楊立銘方法估算大于126的幻數(shù)[J];原子核物理評論;2000年01期

4 鄒漢波;陳勝洲;林維明;;鉑金催化劑上CO選擇性氧化機理研究進展[J];化學反應(yīng)工程與工藝;2007年05期

5 賈美林,李常艷,胡瑞生,沈岳年;負載型Au催化劑的研究進展[J];內(nèi)蒙古石油化工;2004年01期

6 王雪兆;齊連懷;楊清香;尹甲興;湯凱;郝營;陳志軍;;Au/Fe_3O_4納米復合材料的制備及其催化性能[J];精細化工;2013年08期

7 周靜;柏任流;王玨;;沉積-沉淀法制備金催化劑用于CO催化氧化[J];精細化工;2013年10期

8 劉瑞輝;張存滿;馬建新;;CO低溫氧化納米金催化劑研究進展[J];天然氣化工(C1化學與化工);2009年03期

9 李世春;Relationship between the valence electron theory and the electron density theory in crystal[J];Progress in Natural Science;1999年07期

10 ;Atomic phase diagram[J];Progress in Natural Science;2004年02期

中國博士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 孔哲;硅/二氧化硅表面自組裝單分子膜的性質(zhì)、制備及應(yīng)用研究[D];浙江大學;2011年

2 張彩麗;合金元素對Mg-Li-X強/韌化作用機制的第一性原理研究[D];太原理工大學;2011年

3 張美光;高壓下過渡金屬硼化物與堿金屬疊氮化物的理論研究[D];吉林大學;2011年

4 周中軍;幾種納米分子及小分子體系的非線性光學性質(zhì)的理論研究[D];吉林大學;2011年

5 田傳進;氫參與的兩類重要分子反應(yīng)機制的理論研究[D];吉林大學;2011年

6 陳國祥;GaN納米管和納米帶的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其電子性質(zhì)的第一性原理研究[D];陜西師范大學;2011年

7 劉玉真;摻雜In團簇和（TiO_2）_n團簇的理論研究[D];南京理工大學;2011年

8 陳宣;過渡金屬摻雜Sn和Pb團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究[D];南京理工大學;2011年

9 霍新霞;小富勒烯分子的電子結(jié)構(gòu)與傳輸特性研究[D];江南大學;2011年

10 沈悅欣;負載型鈀基催化劑的制備及對CO低溫氧化的催化性能研究[D];華東理工大學;2011年

中國碩士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 李春嬌;Ru_6C（CO）_n（n=15-20）碳化金屬羰基化合物的第一性原理計算[D];大連理工大學;2010年

2 劉芬;鐵電存儲器用鈦酸鉍材料的第一性原理計算及電導機制分析[D];湘潭大學;2010年

3 黃鶴;4H-SiC材料中刃型位錯的理論研究[D];西安電子科技大學;2011年

4 于海寧;氫鍵氨水團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究[D];山東師范大學;2011年

5 張莉莉;MgF_2表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及Ta在其表面吸附的密度泛函研究[D];太原理工大學;2011年

6 郗瑞鑫;氯乙烯在不同金屬表面選擇性環(huán)氧化反應(yīng)的密度泛函理論研究[D];太原理工大學;2011年

7 王麗平;煤的抽提過程中CS_2/NMP與煤中氫鍵作用的量子化學研究[D];太原理工大學;2011年

8 路廣霞;氫相關(guān)缺陷和金屬摻雜對LiNH_2儲氫材料釋氫影響機理研究[D];沈陽師范大學;2011年

9 班琦勛;硫脲類化合物的合成、表征及定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）研究[D];西北大學;2011年

10 高雙紅;石墨烯量子點的磁性以及石墨烯儲鋰性質(zhì)的理論研究[D];西北大學;2011年

  本文關(guān)鍵詞：金團簇的結(jié)構(gòu)、光譜和催化性質(zhì)的理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：434332