N2和NH3是重要的化工原料,在農(nóng)業(yè)、石油化工和有機化工等傳統(tǒng)工業(yè)領域一直扮演著重要的角色,通過對其進行活化可以用于生產(chǎn)一系列的化工產(chǎn)品或中間化工原料。但是,較強的N≡N叁鍵使得N2的活化往往需要在高溫高壓等嚴苛的條件下進行,而與NH3中N-H鍵活化相關(guān)的芳烴和烯烴胺化也被認為是當今世界面臨的催化難題。因此,如何在溫和的條件下,高效地實現(xiàn)N2和NH3的活化一直充滿挑戰(zhàn)。在溫和條件下,稀土元素(特別是Ce)金屬及其氧化物是可實現(xiàn)N2和NH3的催化活化的常用催化劑材料,但目前國際上對該體系的催化機理,特別是催化反應中間體的形成機理的認識還遠遠不夠。本論文以低溫基質(zhì)隔離紅外光譜為實驗手段,結(jié)合量子化學理論計算,研究了金屬Ce原子及其氧化物對N2、NH3的活化機理。在實驗方面,分別以Ar和Ne為基質(zhì),通過同位素取代、退火、光照等實驗條件的改變,系統(tǒng)地開展了“CeO + N2”、“OCeO + N2”和“Ce + NH3”體系的反應研究;在理論計算方面,利用Gaussian 09和ADF 2016軟件包,采用DFT(包括B3LYP、BP、PBE等)方法對反應中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物分子的能量、振動頻率...

【文章頁數(shù)】：116 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 N_2的活化
        1.1.1 工業(yè)中N_2的活化
        1.1.2 N_2的生物活化——生物固氮
        1.1.3 N_2的活化機理
        1.1.4 “金屬-N_2配合物”的制備及性質(zhì)研究
    1.2 NH_3的活化
    1.3 低溫基質(zhì)隔離技術(shù)原理及應用
        1.3.1 低溫基質(zhì)隔離技術(shù)原理
        1.3.2 低溫基質(zhì)隔離與其他檢測方法聯(lián)用技術(shù)
    1.4 鑭系和錒系原子與小分子的反應及成鍵行為
        1.4.1 Ln元素的反應行為
        1.4.2 Ln元素的成鍵行為
        1.4.3 Ac元素的反應行為
        1.4.4 Ac元素的成鍵行為
    1.5 本論文的選題依據(jù)及研究意義
第二章 研究方法與技術(shù)路線
    2.1 反應系統(tǒng)設計與集成
        2.1.1 原位紅外光譜反應系統(tǒng)的設計
        2.1.2 原位紅外光譜反應系統(tǒng)的集成
    2.2 實驗研究方法
        2.2.1 實驗方法
        2.2.2 實驗材料
    2.3 理論研究方法
第三章 鈰原子與NH_3的反應及成鍵行為
    3.1 化學動力學
        3.1.1 原位紅外光譜
        3.1.2 峰位歸屬
        3.1.3 反應中間體及產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)
        3.1.4 反應機理
        3.1.5 第Ⅳ族金屬原子與NH_3的反應機理
    3.2 CeNH_3中NH_3的變形振動頻率
    3.3 HMNH_2化合物的多重度
    3.4 H_2的解離
    3.5 增強的HCe≡N叁鍵
    3.6 小結(jié)
第四章 OCeO與N_2的反應及成鍵行為
    4.1 化學動力學
        4.1.1 原位紅外光譜
        4.1.2 峰位歸屬
        4.1.3 配合物分子結(jié)構(gòu)
        4.1.4 配位反應機制
    4.2 直線型OCeO
    4.3 配體N_2與CeO_2分子的成鍵特性
    4.4 小結(jié)
第五章 CeO與N_2的反應及成鍵行為
    5.1 化學動力學
        5.1.1 原位紅外光譜及峰位歸屬
        5.1.2 分子結(jié)構(gòu)
        5.1.3 反應機理
    5.2 成鍵行為
    5.3 小結(jié)
第六章 結(jié)論與展望
    6.1 結(jié)論
    6.2 展望
致謝
參考文獻
附錄 攻讀博士學位期間發(fā)表的論文情況



本文編號：4005831