工業(yè)化非光氣酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)的過程主要采用堿金屬化合物復(fù)配的催化體系,易導(dǎo)致交聯(lián)和支化等副反應(yīng)的發(fā)生影響PC產(chǎn)品品質(zhì),且常規(guī)縮聚反應(yīng)器中熔融縮聚過程受傳質(zhì)制約,難以快速獲得高分子量聚碳酸酯產(chǎn)品。為了高效制備高品質(zhì)的聚碳酸酯,本文采用計算模擬和實驗相結(jié)合的方法從酯交換催化劑催化作用分析、酯交換反應(yīng)機理及其動力學(xué)、縮聚過程反應(yīng)與傳質(zhì)特性、高分子量PC制備以及連續(xù)縮聚過程模擬、PC新型降膜縮聚反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計等方面開展了較系統(tǒng)的研究,為非光氣酯交換法制備PC過程提供了新的催化體系、動力學(xué)模型以及縮聚反應(yīng)器設(shè)計策略。首先,基于密度泛函理論(DFT)計算,在分子水平考察了烷基鏈長對季銨堿類酯交換催化劑(四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨)反應(yīng)活性的影響,并對不同催化劑組合下的聚碳酸酯合成過程進(jìn)行了實驗研究。理論計算結(jié)果表明,四丁基氫氧化銨具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。原因在于季銨堿類化合物的活性位點主要位于-OH上,具有一定的親核性,季銨陽離子主要依靠弱的氫鍵來穩(wěn)定-OH陰離子;隨著烷基鏈長的增加,季銨堿類化合物的能隙值逐漸增大,陽離子與陰離子的結(jié)合能逐漸降低,使季銨堿類化合物與...

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖２．３不同溫度下聚碳酸酯的熔體粘度與分子量變化趨勢圖??Ｆｉｇ．?２．３?Ｍｅｌｔ?ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ?ｖｓ．?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｗｅｉｇｈｔ?ｏｆ?ＰＣ?ａｔ?２８０?°Ｃ?ａｎｄ?３０２?°Ｃ??

生成的小分子副產(chǎn)物苯酚，促使鏈增長反應(yīng)不斷向正反應(yīng)方向移動。在聚碳酸酯??縮聚反應(yīng)過程中，當(dāng)重均分子量從１０００增加到４００００時，熔體粘度會變化幾萬??倍，從０．０１?Ｐａｉ增加到１０００?Ｐａ＾左右，如圖２．３所示。隨著縮聚反應(yīng)的發(fā)生，??聚碳酸酯分子量逐漸增加，熔體粘度迅速....

圖２．４聚酷靜止膜模型

ｆｒ￣ｋ／＋＾ｇｄ?（２－２９）??Ｌｅｅ等［８２］通過石英彈簧吸收裝置（磁懸浮天平），如圖２．５所示，在高溫條??件下進(jìn)行聚酯熔體薄膜中小分子乙二醇的吸收實驗。通過對縮聚反應(yīng)過程的分析，??建立了傳質(zhì)與反應(yīng)相耦合的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合實驗進(jìn)行參數(shù)估計得到聚酯熔體中乙??二醇的擴散系數(shù)....

圖２．９聚碳酸酯熔融縮聚過程氣液界面處的不同過程模型示意

＾?Ｋｘ?＾??圖２．７半連續(xù)縮聚反應(yīng)實驗裝置１ＳＳ１?圖２．８半連續(xù)縮聚過程的模型計算步驟１５５１??Ｆｉｇ．?２．７?Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ?ｓｅｔｕｐｓ?ｏｆ?ｓｅｍｉｂａｔｃｈ?Ｆｉｇ．?２．８?Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ?ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ?ｆｏｒ?Ｖ－Ｌ??ｐｏｌｙ....

圖１７２１??Ｆｉｇ．?２．９?Ｇｒａｐｈｉｃａｌ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｗｏ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｍｏｄｅｌｓ?ｉｎ?ｔｈｅ?ｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄ?ｉｎｔｅｒｆａｃｅ?ｆｏｒ??

Ｃ?丄?＆?〇ｐ〇（ｉ－０）??ｒ－ｉ?ＯｆｓｔｍＭ?Ｉ?ｒ￣＾￣￣Ｔｉ?Ｉ??ＣｏＨａｔｎ??ｊ?Ｃａａ＾ａ?Ｉ?Ｒｅｃｔ＾ｋａｄｏｎ??ｒ＾ｆ?）?Ｗ—ｉ?ＬＪ?１?：?????＼ｚｊ?ｐ－Ｎ＾?宇廠＾——！?Ｔ??ＳＬ－Ｉ＾?Ｌｈ－＾?Ｉ?ｒｒｉＰｎ??娜?了驗下?ｉ—ｙ?....

本文編號：3966149