近年來,具有強(qiáng)可見光吸收、長三重態(tài)壽命的過渡金屬配合物引人矚目。配合物吸光能力越強(qiáng),相同激發(fā)條件下處于激發(fā)態(tài)分子的濃度越高,且長壽命的三重激發(fā)態(tài)有利于驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移。該類新型過渡金屬配合物已有報(bào)道,但目前在這類分子的設(shè)計(jì)、應(yīng)用及激發(fā)態(tài)調(diào)控等方面仍存在不足。主要原因是缺乏對激發(fā)態(tài)光物理過程更深入地研究,如分子內(nèi)單/三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移過程、Sm→Tn的系間竄越(ISC)過程,三重激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生途徑及影響因素等。本文主要研究了具有長三重態(tài)壽命(通常情況下τT1>5μs,τTn>1ps)的鉑(Ⅱ)/銥(Ⅲ)配合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。通過穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)吸收光譜,研究了兩個(gè)含苝二酰亞胺(PBI)配體的銥(Ⅲ)配合物的超快ISC動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn):該配合物具有與傳統(tǒng)銥(Ⅲ)配合物1MLCT→3MLCT相當(dāng)?shù)腟m→Tn超快ISC動(dòng)力學(xué),且具有長三重態(tài)壽命(Ir-PBI,τT = 11μs;Ir-NPBI,τT = 7.4μs),其T1態(tài)特征為重原子效應(yīng)較弱的3IL(配體內(nèi))特征。通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)含PBI的配合物中Sm→Tn的自旋軌道耦合矩陣元(SOCMEs)可達(dá)66 cm-1,而T1→S0 SOCM...

【文章頁數(shù)】：149 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
主要符號(hào)及縮寫表
1 緒論
    1.1 研究背景與意義
    1.2 傳統(tǒng)過渡金屬配合物的基本光物理性質(zhì)
    1.3 含C
N配體的鉑(Ⅱ)/銥(Ⅲ)配合物
    1.4 N
N鉑(Ⅱ)雙炔基配合物
    1.5 具有寬譜帶吸收的過渡金屬配合物
    1.6 具有強(qiáng)可見光吸收、長三重態(tài)壽命配合物的應(yīng)用
    1.7 本文主要研究思路
2 含苝二酰亞胺及其π陰離子自由基的銥(Ⅲ)配合物的超快激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)
    2.1 引言
    2.2 配合物的結(jié)構(gòu)表征
    2.3 儀器與實(shí)驗(yàn)方法
        2.3.1 分子結(jié)構(gòu)表征及基本光物理性質(zhì)測試儀器
        2.3.2 納秒瞬態(tài)吸收光譜的測定
        2.3.3 飛秒瞬態(tài)吸收光譜的測定
        2.3.4 DFT理論計(jì)算方法
    2.4 結(jié)果與討論
        2.4.1 穩(wěn)態(tài)紫外-可見吸收光譜
        2.4.2 Ir-PBI和Ir-NPBI中的超快系間竄越過程
        2.4.3 含PBI自由基配體的Ir-[PBI]^-·及Ir-[NPBI]^-·的超快光物理過程
        2.4.4 自由基配體的形成對銥(Ⅲ)配合物三重態(tài)性質(zhì)的影響
        2.4.5 含PBI的銥(Ⅲ)配合物的理論計(jì)算:超快系間竄越,發(fā)光性質(zhì)和二重激發(fā)態(tài)
    2.5 本章小結(jié)
3 含蒽配體的鉑(Ⅱ)配合物的長壽命高能級(jí)三重激發(fā)態(tài)性質(zhì)
    3.1 引言
    3.2 配合物的設(shè)計(jì)及合成
        3.2.1 分子設(shè)計(jì)
        3.2.2 合成路線
        3.2.3 原料與合成步驟
    3.3 儀器與實(shí)驗(yàn)方法
        3.3.1 分子結(jié)構(gòu)表征及基本光物理性質(zhì)測試儀器
        3.3.2 熒光量子產(chǎn)率及單線態(tài)氧量子產(chǎn)率的測定
        3.3.3 發(fā)光壽命的測定
        3.3.4 飛秒瞬態(tài)吸收光譜的測定
        3.3.5 納秒瞬態(tài)吸收光譜的測定
    3.4 結(jié)果與討論
        3.4.1 紫外-可見吸收光譜及發(fā)光光譜
        3.4.2 配體蒽在鉑(Ⅱ)配合物中的長壽命T₂態(tài)
        3.4.3 納秒瞬態(tài)吸收光譜
    3.5 本章小結(jié)
4 具有寬譜帶吸收的鉑(Ⅱ)配合物的激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移
    4.1 引言
    4.2 配合物的設(shè)計(jì)及合成
        4.2.1 分子設(shè)計(jì)
        4.2.2 合成路線
        4.2.3 原料與合成步驟
    4.3 儀器與實(shí)驗(yàn)方法
        4.3.1 分子結(jié)構(gòu)表征及基本光物理性質(zhì)測試儀器
        4.3.2 發(fā)光壽命的測定
        4.3.3 X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)
        4.3.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)
        4.3.5 飛秒瞬態(tài)吸收光譜的測定
        4.3.6 DFT理論計(jì)算方法
    4.4 結(jié)果與討論
        4.4.1 單晶結(jié)構(gòu)
        4.4.2 紫外-可見吸收光譜及熒光光譜
        4.4.3 電化學(xué)研究:循環(huán)伏安法
        4.4.4 分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移及電子轉(zhuǎn)移
        4.4.5 納秒瞬態(tài)吸收光譜
        4.4.6 飛秒瞬態(tài)吸收光譜
        4.4.7 密度泛函理論計(jì)算
        4.4.8 光敏化產(chǎn)生單線態(tài)氧
    4.5 本章小結(jié)
5 結(jié)論與展望
    5.1 結(jié)論
    5.2 創(chuàng)新點(diǎn)
    5.3 展望
參考文獻(xiàn)
附錄A 主要化合物的結(jié)構(gòu)表征譜圖
攻讀博士學(xué)位期間科研項(xiàng)目及科研成果
致謝
作者簡介



本文編號(hào)：3860448