過渡金屬催化的炔烴和有機(jī)親電試劑的C-C偶聯(lián)反應(yīng)得到了很大的發(fā)展。其中,過渡金屬銅因其工作方式與鈀驚人的相似以及具有價廉、環(huán)保、無毒等優(yōu)點成為研究的熱點。炔烴在反應(yīng)中可以作為內(nèi)部氧化劑實現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性,因此應(yīng)用較廣泛。為了合成目標(biāo)產(chǎn)物其位點選擇性一直是我們關(guān)注的重點,因此探究反應(yīng)的區(qū)域選擇性從而實現(xiàn)控制反應(yīng)位點合成目標(biāo)產(chǎn)物是我們應(yīng)該解決的問題。近年來,銅催化炔烴與烷基鹵化物的羰基化偶聯(lián)因其通用反應(yīng)性以及優(yōu)異的區(qū)域選擇性引起了廣泛的關(guān)注。因此,我們通過使用密度泛函理論（DFT）進(jìn)行計算,詳細(xì)探討了炔烴與伯,仲和叔烷基鹵化物偶聯(lián)反應(yīng)的區(qū)域選擇性的起源。結(jié)果表明,炔烴插入步驟中對于端炔1-癸炔的C_α-區(qū)域選擇性的主要因素是電子效應(yīng),因為端碳的電子密度越高,親電攻擊越有利。對于內(nèi)炔1-苯基-1-己炔,Cu的d軌道與炔烴的p_x軌道以及苯環(huán)的HOMO軌道發(fā)生的共軛效應(yīng)對于烯基銅的C_α選擇性形成中起主要作用。此外,我們還證實烯酮是通過烯基銅與�；宓腃-C偶聯(lián)協(xié)同過程形成的,而不是文獻(xiàn)中建議的氧化加成反應(yīng)。值得注意的是在對于炔烴與伯、仲... 

【文章頁數(shù)】：72 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 前言
    1.1 論文選題的背景及意義
    1.2 研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)
        1.2.1 炔烴-金屬配合物與醛的C-C偶聯(lián)反應(yīng)
        1.2.2 過渡金屬催化炔烴與親電試劑的C-C偶聯(lián)反應(yīng)
    1.3 論文研究內(nèi)容和創(chuàng)新
        1.3.1 研究內(nèi)容
        1.3.2 特色與創(chuàng)新
第二章 理論計算基礎(chǔ)
    2.1 理論方法概括
    2.2 密度泛函理論
    2.3 分子軌道理論
    2.4 自然鍵軌道(NBO)理論
    2.5 過渡態(tài)理論
第三章 銅催化炔烴與鹵代烷的羰基化偶聯(lián)反應(yīng)中區(qū)域選擇性的起源
    3.1 引言
    3.2 計算方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 多組分復(fù)雜體系中活性催化劑和自由基的形成
        3.3.2 一次催化循環(huán)
        3.3.3 二次催化循環(huán)
        3.3.4 1 ,2-和1,4-區(qū)域選擇性的起源
    3.4 結(jié)論
第四章 銅催化炔烴C-C偶聯(lián)位點選擇性的理論研究
    4.1 引言
    4.2 計算方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 烷基端炔和內(nèi)炔
        4.3.2 芳基/羧基端炔和內(nèi)炔
        4.3.3 芳基烯烴
    4.4 結(jié)論
第五章 總結(jié)與展望
參考文獻(xiàn)
附錄
碩士期間發(fā)表的論文
致謝



本文編號：3688704