金屬有機(jī)骨架材料（Metal organic frameworks,MOFs）也稱之為多孔配位聚合物,是由金屬離子或金屬簇通過配位鍵和分子間作用力自組裝形成的。與傳統(tǒng)的多孔材料（沸石、活性炭）相比,MOFs材料具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。另外,MOFs材料在合成上也具有超強(qiáng)的可控性,可以使用不同配位數(shù)的金屬中心和不同類型的有機(jī)配體、將與目標(biāo)客體互補(bǔ)的官能團(tuán)修飾在孔表面、創(chuàng)建開放金屬位點(diǎn)、構(gòu)建帶電骨架等。在本文中,主要研究了官能團(tuán)位置異構(gòu)以及不同官能團(tuán)對MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和氣體吸附性能的影響,并運(yùn)用了配體官能團(tuán)化策略優(yōu)化MOFs氣體吸附分離性能。1.在研究官能團(tuán)位置異構(gòu)對MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和氣體吸附性能的影響時,設(shè)計合成了甲基位置不同的三種彎曲型二（間苯二甲酸）有機(jī)配體,并通過溶劑熱反應(yīng)構(gòu)筑了三種銅基MOFs材料,分別命名為ZJNU-81、ZJUN-82和ZJNU-83。與ZJUN-82和ZJNU-83相比,ZJUN-81因其甲基相對于間苯二甲酸處在間位,配體外圍的間苯二甲酸受到了相對較少的空間限制,在自組裝過程中配體傾向于表現(xiàn)兩種構(gòu)像,一種是C_s對稱,... 

【文章來源】：浙江師范大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：149 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

SBUs對MOFs的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用的影響[8]

第一章緒論52018年，He課題組報道了一個六羧酸MOF（ZJNU-100）[10]，并通過配體裁剪策略得到了一個四羧酸MOF（ZJNU-57）（圖1.5）。雖然兩個MOFs具有相同的官能團(tuán)，但是因?yàn)樗鼈兣潴w的差異，使兩個MOFs具有不同的晶系和空間群（ZJNU-100屬于六方晶系，空間群為P6/mmm；ZJNU-57屬于六方晶系，空間群為P63/mmc）。并且ZJNU-100是首次報道的具有七種不同類型籠的MOF材料。在298K、1atm下，CO2吸附量是112.2cm3(STP)·g-1，在沒有活性功能位點(diǎn)的情況下很少觀察到如此高的CO2吸附，主要?dú)w因于豐富的開放金屬位點(diǎn)（3.5mmol·g-1）、合適的孔隙尺寸（6.43-8.58）和相對較高的BET比表面積的相互協(xié)同作用。圖1.5左邊是ZJNU-100的配體，右邊是裁剪后的ZJNU-57的配體[10]。Figure1.5OntheleftistheligandofZJNU-100,andontherightistheligandofZJNU-57[10].1.2.3常見的金屬有機(jī)骨架材料的類型Yaghi課題組以MOF-5為原型，用Zn4O(COO)6SBU和不同官能團(tuán)和長度的配體（-Br、-NH2、-OC3H7、-C4H4、-C2H4、-OC5H11）合成了一系列結(jié)構(gòu)相似的IRMOFs系列化合物[5]，該系列化合物是Yaghi課題組合成的最重要的工作之一。這一系列的MOFs不僅做到了孔徑從3.8到28.8的變化（圖1.6），孔隙率從55.8%增加到91.1%，而且都具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性。它們可以用到氣體吸附、催化、藥物運(yùn)輸?shù)确矫�。其中IRMOF-6因其相對較高的比表面積和合適的孔徑使其有利于CH4氣體的吸附，在常溫高壓條件下吸附量可達(dá)到240cm3(STP)·g-1。2007年，Yaghi研究小組報道了由Zn2+或Co2+與咪唑類配體自組裝形成一種比較特殊的ZIFs（ZeoliticImidazolateFrameworks）系列材料[11]，該系列MOFs材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不僅在去除溶劑分子之后骨架不坍塌，而且還耐高溫，可

第一章緒論221）和導(dǎo)電率（范圍為7.6×10–6S·m–1至6.4×10–1S·m–1）的復(fù)合材料，并且復(fù)合材料的電導(dǎo)率與石墨烯含量成正比。由此可知我們通過將MOFs材料與導(dǎo)電組分復(fù)合，簡單、可控制地獲得電導(dǎo)率增加的復(fù)合材料，并保持固體的微孔率（圖1.24）。該方法還證明了復(fù)合材料中的孔系統(tǒng)的尺寸/幾何形狀、化學(xué)功能和電導(dǎo)率不是相互排斥的。圖1.24單-GHKUST-1的合成方案[41]。Figure1.24SynthesisSchemeofthemono-GHKUST-1[41].1.3.2.3MOFs的催化性能MOFs由于具有高比表面積、可修飾的結(jié)構(gòu)以及大量的催化活性位點(diǎn)，所以關(guān)于MOFs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。MOFs之所以受到了越來越多的關(guān)注是因?yàn)槠渚哂幸韵聝?yōu)勢：分子結(jié)構(gòu)可裁剪，可以設(shè)計、優(yōu)化成目標(biāo)材料；比表面積較大，可獲得高分散度的金屬催化劑；具有豐富的催化活性位點(diǎn)，不僅可以作為催化劑也可以作為催化劑的載體。2009年，Kakaoka[42]課題組首次報道了MOFs可應(yīng)用于光催化分解水制氫，需要添加配合物Ru(bpy)2+3作為光敏劑。2019年，Jiang[43]課題組報道了有結(jié)構(gòu)缺陷的Pt@UIO-66-NH2-X（X為調(diào)節(jié)劑與配體的用量）。其中，Pt@UIO-66-NH2-0的光催化活性最低，且光催化程度隨著缺陷程度的增加而升高。而Pt@UIO-66-NH2-100的光催化程度隨著缺陷程度的增加反而降低，該復(fù)合結(jié)構(gòu)具有適量的結(jié)構(gòu)缺陷，其光催化活性最高，且具


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