四苯并三氮雜三唑（TBC）是衍生自酞菁（Pcs）的大型共軛大環(huán)化合物,具有獨(dú)特的吸收藍(lán)光和紅光的能力。本文報(bào)道合成一種新型的該類化合物即銅（Ⅲ）-2,9,16,23-四（4-叔丁基苯氧基）四苯并三氮雜三唑的工作,通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜、傅立葉變換紅外光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡技術(shù)對(duì)所制備的化合物進(jìn)行表征。具體工作如下:（1）通過(guò)改變相同前驅(qū)體酞菁的合成條件,合成出銅（Ⅲ）-2,9,16,23-四（4-叔丁基苯氧基）四苯并三氮雜三唑。（2）銅（Ⅲ）-2,9,16,23-四（4-叔丁基苯氧基）四苯并三氮雜三唑在1092 nm處出現(xiàn)近紅外吸收峰,在氯仿和甲醇的界面處自組裝成一維納米材料。該一維納米材料的B帶、Q帶和近紅外帶較組裝前有明顯的改變,特別是近紅外光譜帶變寬,最大吸收峰移動(dòng)至1310nm。這可歸因于納米材料具有強(qiáng)烈的π-π相互作用�；诩{米材料的分子形態(tài)和光譜特性,推斷螺旋納米棒的形成過(guò)程為可組裝的H鍵相互作用。該研究表明該四苯并三氮雜三唑銅衍生物在超分子組織中具有潛在的應(yīng)用。（3）制備了銅（Ⅲ）-2,9,16,23-四（4-叔丁基苯氧基）四苯并三氮雜三唑的有機(jī)玻璃膜... 

【文章來(lái)源】：東北師范大學(xué)吉林省211工程院校教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：43 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

非取代的無(wú)金屬酞菁（a）和金屬酞菁（b）

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文2圖1-1非取代的無(wú)金屬酞菁（a）和金屬酞菁（b）酞菁分子中有兩個(gè)亞氨基，它們上面的氫原子比較活潑。這兩個(gè)亞氨基會(huì)在堿的作用下，失去兩個(gè)氫離子形成兩個(gè)氮負(fù)離子，進(jìn)而和二價(jià)金屬離子進(jìn)行配位[6]。環(huán)內(nèi)另外的兩個(gè)次氨基上的氮原子分別有一對(duì)孤對(duì)電子，它們?cè)诜磻?yīng)中可以作為配位原子與金屬和非金屬元素進(jìn)行配位。因此，酞菁分子可以與金屬和非金屬的原子或離子進(jìn)行配位，從而形成含有18個(gè)π電子且十分穩(wěn)定的金屬配合物。酞菁環(huán)的中心空穴直徑約為2.7×10-10m，空穴中間的氮原子和氮離子可以與硅、磷、鈉、鎂、鈣、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等70多種非金屬以及金屬元素進(jìn)行配位得到相應(yīng)的酞菁化合物。酞菁環(huán)由四個(gè)苯環(huán)構(gòu)成，在每個(gè)苯環(huán)外圍有十六個(gè)氫原子。這些氫原子可以被不同的官能團(tuán)所取代，例如烷基（-R）、氨基（-NH2）、烷氧基（-OR）、羥基（-OH）硝基（-NO2）、羰基（-COR）、酯基（-COOR）和磺酸基（-SO3H）等，從而得到種類繁多的酞菁衍生物。這些酞菁衍生物可以根據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)將其分類，如：根據(jù)中心有無(wú)元素配位將其分為金屬酞菁和無(wú)金屬酞菁；根據(jù)中心配位元素種類的不同將其分為元素酞菁；根據(jù)酞菁外環(huán)芳香環(huán)的種類可以將其分為酞菁、萘酞菁、蒽酞菁等。如圖1-2所示；根據(jù)酞菁外圍四個(gè)苯環(huán)上取代基種類和位置的不同，可以將其分為對(duì)稱酞菁和不對(duì)稱酞菁。圖1-2萘酞菁（c）和蒽酞菁（d）1.1.3酞菁的光譜性質(zhì)酞菁特殊的結(jié)構(gòu)也使它具有了獨(dú)特的光譜性質(zhì)。在酞菁的紫外光譜中呈現(xiàn)出兩個(gè)特征

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文3吸收峰：一個(gè)在250～350nm處的吸收峰，我們將其稱之為B帶（也稱Soret帶）；另一個(gè)在600～700nm處的吸收峰，我們將其稱之為Q帶，如圖1-3a所示。一般有機(jī)化合物分子中主要有三種電子：形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的孤對(duì)電子，也稱n電子�；鶓B(tài)時(shí)，σ電子和π電子分別處在σ成鍵軌道和π成鍵軌道上，n電子處于非成鍵軌道上。當(dāng)電子吸收適合的能量時(shí)，只有n→π*的能量足夠小，相應(yīng)的吸收光波長(zhǎng)在200-800nm，即落在紫外-可見(jiàn)光區(qū)。其他能量都太大，它們的吸收光波長(zhǎng)在200nm以下，無(wú)法觀察到紫外光譜。但對(duì)于共軛體系的π→π*躍遷，它們的吸收光可以落在近紫外區(qū)。對(duì)于金屬酞菁來(lái)說(shuō)，它的Q帶只有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，這種躍遷屬于π→π*的二重簡(jiǎn)并躍遷；而無(wú)金屬酞菁的Q帶則有兩個(gè)吸收峰，這是因?yàn)榉墙饘俚奶俭w系對(duì)稱性比較低，這樣分子軌道的簡(jiǎn)并會(huì)消失，從而造成Q帶劈裂成兩部分，產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰[7]。根據(jù)分子軌道理論，酞菁B帶的形成是因?yàn)榈湍苷紦?jù)軌道的電子躍遷至最低空分子軌道（LUMO）產(chǎn)生的π-π*躍遷所造成的[8]，如圖1-3b所示。B帶和Q帶是酞菁化合物的特征峰，它們可以作為酞菁成環(huán)的標(biāo)志。圖1-3（a）：無(wú)金屬酞菁（虛線）和金屬酞菁（實(shí)線）的紫外吸收；（b）：Q帶和B帶的能級(jí)示意圖酞菁的Q帶和B帶不僅與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而且和它本身的狀態(tài)也有較大的關(guān)系。當(dāng)我們改變其中心取代元素的種類、外圍取代基、酞菁的聚集狀態(tài)甚至溶劑種類時(shí)，都會(huì)使其紫外吸收峰發(fā)生相應(yīng)的紅移或藍(lán)移。當(dāng)酞菁外圍的氫原子被供電子基團(tuán)所取代時(shí)，例如烷基、氨基、烷氧基、羥基等，酞菁的最大吸收峰會(huì)移向長(zhǎng)波方向，即我們所說(shuō)的紅移；相反，如果我們用吸電子基團(tuán)來(lái)取代酞菁外圍上的氫原子時(shí)，例如硝基、羰基、酯基和磺

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]銦酞菁功能化的四臂星型聚甲基丙烯酸甲酯的合成及三階非線性光學(xué)性質(zhì)[J]. 沈麗媛,吳燕英,劉大軍,何興權(quán).  高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào). 2014(02)
[2]可溶性鎳酞菁的光譜特性研究[J]. 魏少華,黃德音,韓莉.  感光科學(xué)與光化學(xué). 2002(06)
[3]金屬酞菁配合物結(jié)構(gòu)研究的一些譜學(xué)方法[J]. 黃金陵,彭亦如,陳耐生.  光譜學(xué)與光譜分析. 2001(01)
[4]可溶性釩氧酞菁在不同介質(zhì)中的吸收光譜研究[J]. 唐福龍,顧冬紅,朱從善,干福熹.  光學(xué)學(xué)報(bào). 1997(10)
[5]生理溶液中磺化酞菁溶液狀態(tài)的研究[J]. 董潤(rùn)安,邱勇,張復(fù)實(shí),宋心琦.  清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 1996(06)

博士論文
[1]三明治型酞菁類配合物的液晶性質(zhì)研究[D]. 張瑩.山東大學(xué) 2009
[2]新型取代基酞菁與酞菁晶體的合成及光學(xué)性質(zhì)研究[D]. 夏道成.大連理工大學(xué) 2008



本文編號(hào)：3616192