激發(fā)態(tài)丙酮的α-CC鍵解離反應(yīng)是一個典型的Norrish I型反應(yīng),對它的動力學(xué)的研究對于理解羰基化合物的光化學(xué)和光物理過程的本質(zhì)具有重要意義。相對于已被深入解析的S₁態(tài)反應(yīng),前人對S₂態(tài)丙酮解離的機理和動力學(xué)機制的研究仍存在爭議,例如:解離過程發(fā)生在哪個電子態(tài)、激發(fā)態(tài)中間體的性質(zhì)和產(chǎn)物能量布居等。此外,目前還未見對此反應(yīng)過程進行全維非絕熱動力學(xué)計算的報道。本文采用了課題組最新發(fā)展的Zhu-Nakamura面跳躍動力學(xué)方法進行全維直接從頭算分子動力學(xué)模擬計算,研究了氘代和非氘代丙酮在n→3s激發(fā)后的光致解離過程動力學(xué)。解析算法中,內(nèi)轉(zhuǎn)換幾率僅需絕熱勢能面和相應(yīng)能量梯度擬合有效耦合參量和有效碰撞能進行計算,而對于系間竄越幾率需使用旋軌耦合矩陣元替換原有絕熱耦合項。該算法實現(xiàn)了隨動力學(xué)軌線演化對電子態(tài)間內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越的高效同步處理,可用于對較大分子體系進行基于從頭算的全維非絕熱分子動力學(xué)模擬計算。通過使用上述方法,本文首先對S₂態(tài)氘代丙酮的光解離進行了非絕熱動力學(xué)模擬研究。基于模擬的385條軌線,我們證實S₂

【文章來源】：西北大學(xué)陜西省211工程院校

【文章頁數(shù)】：93 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

不同類型光解離過程的示意圖：(a)通過直接光解離,(b)系間竄越進行間接解離,(c)振動預(yù)解離，以及(d)單分子反應(yīng)

絊0以及經(jīng)系間竄越至T1或T2態(tài)的幾率大小是相當(dāng)?shù)摹．?dāng)丙酮解離產(chǎn)物乙�；杂苫哂械哪芰孔銐虼髸r，生成甲基和一氧化碳的次級解離可以發(fā)生。當(dāng)激發(fā)能為5.0eV時，CO的量子產(chǎn)率約為0.5，且隨著緩沖氣壓力的增大而減小[31,32]�；诮怆x發(fā)生在T1態(tài)勢能面的前提，Martínez-Núňez等人[33]的經(jīng)典軌線模擬發(fā)現(xiàn)激發(fā)能為5.0eV時，一部分丙酮分子并不遵循NorrishI型反應(yīng)機理。實際上，對乙�；杂苫苯舆M行脈沖激光光譜研究得到的光解量子產(chǎn)率約為0.5[34]。此外，實驗研究中還發(fā)現(xiàn)丙酮的光解量子產(chǎn)率與激發(fā)光波長有關(guān)[35-37]。圖1.2丙酮和其光解中間體的分子結(jié)構(gòu)丙酮對應(yīng)于S0→S2躍遷的強吸收譜帶位于195-180nm，是O上孤對電子激發(fā)到3s里德堡軌道生成的。丙酮被193nm光激發(fā)到S2態(tài)后，發(fā)生三體解離反應(yīng)的產(chǎn)率接近于100%[38]，少量的副反應(yīng)產(chǎn)物為氫原子或甲烷[39,40]。早期的實驗研究提供了大量關(guān)于S2態(tài)丙酮分步實現(xiàn)三體解離過程的間接證據(jù)[17,41-45]。Baba等人[41]，依據(jù)多光子電離試驗中的強度依賴性推測乙酰基自由基可以穩(wěn)定存在。Woodbridge等人[42]使用時間分辨傅里葉變換紅外光譜研究產(chǎn)物CO的轉(zhuǎn)動能分布，并提出CO較高的

第二章氘代丙酮S2態(tài)光解離的非絕熱動力學(xué)模擬研究31-CC-l的LIIC勢能曲線。D2態(tài)的乙酰基自由基由氘代丙酮在S2態(tài)上解離生成，其首先會在D2-min附近震蕩并試圖躍遷至D2/D1-CI-CC-s。隨后，當(dāng)CC伸縮模式通過分子內(nèi)振動弛豫獲得足夠的能量時，D2態(tài)氘代乙酰基自由基可以越過D2-TS-CC勢壘抵達到能量較低的D2/D1-CI-CC-1圓錐交叉區(qū)域。當(dāng)氘代乙酰基自由基衰變到D1態(tài)后，由于Jahn-Teller效應(yīng)引起的線性分子構(gòu)型處D0和D1態(tài)間的簡并，會迅速躍遷到D0態(tài)的。基態(tài)氘代乙�；杂苫慕怆x勢壘明顯小于分子從D2態(tài)逐步衰變過程獲得的動能，因此，D0態(tài)氘代乙�；杂苫膲勖鼤浅６�。圖2.1氘代丙酮(a)S2-FC→S2-min-planar→S2/S1-CI-CO、(b)S2-FC→S2-min-planar→S2-TS-CC→acetyl-d3+CD3、(c)S2-FC→S2-min-planar→S2-min-bent→S2/T3-ISC-bent和(d)氘代乙酰基自由基D2/D1-CI-CC-sD2-minD2/D1-CI-CC-1過程的LIIC勢能曲線。圖2.1(d)中高能量的四重態(tài)在圖中未顯示。從頭計算為動態(tài)過程提供了一張靜態(tài)圖片，并且為了解析這些相互競爭的反應(yīng)路徑在氘代丙酮分步解離過程中的作用，我們進行了非絕熱分子動力學(xué)模擬。由于解離過程的主反應(yīng)坐標(biāo)是高頻率的CC伸縮振動，因此直接動力學(xué)軌線推衍的步長被設(shè)為0.2ps以減小運動方程的計算誤差。由于總軌線模擬時間長達25ps，因此需

【參考文獻】：
期刊論文
[1]基于空穴-粒子對偶的內(nèi)收縮多參考態(tài)二級微擾理論[J]. 雷依波,宋齊,索兵兵,王育彬,文振翼.  中國科學(xué):化學(xué). 2015(12)
[2]空穴-粒子對稱的圖形酉群方法在多參考態(tài)組態(tài)相互作用中的應(yīng)用[J]. 索兵兵,雷依波,王育彬,文振翼.  中國科學(xué):化學(xué). 2015(12)
[3]多參考態(tài)二級微擾方法的改進[J]. 李安陽,韓慧仙,索兵兵,王育彬,文振翼.  中國科學(xué):化學(xué). 2010(02)
[4]MRCI程序的并行化[J]. 索兵,翟高紅,王育彬,文振翼,胡向前,黎樂民.  化學(xué)學(xué)報. 2004(21)
[5]Configuration-based multi-reference second order perturbation theory[J]. 王育彬,甘正汀,蘇克和,文振翼.  Science in China（Series B）. 2000(06)

碩士論文
[1]推拉式二苯乙烯衍生物的光異構(gòu)化反應(yīng)機理的研究[D]. 霍春艷.西北大學(xué) 2017
[2]半硫靛半對稱二苯代乙烯分子光異構(gòu)化反應(yīng)的非絕熱動力學(xué)研究[D]. 楊美紅.西北大學(xué) 2017
[3]1,3-環(huán)己二烯及其衍生物的光化學(xué)非絕熱動力學(xué)研究[D]. 吳會雨.西北大學(xué) 2016
[4]二苯丁二烯分子光異構(gòu)化反應(yīng)的非絕熱動力學(xué)研究[D]. 鄭曉蕾.西北大學(xué) 2016
[5]基于預(yù)先構(gòu)建勢能面的軌跡系間竄越方法研究二笨乙烯光異構(gòu)化反應(yīng)[D]. 吳少美.西北大學(xué) 2015
[6]基于新的Zhu-Nakamura公式的約束分子動力學(xué)方法及其在光化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用[D]. 邵帥.西北大學(xué) 2015



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