自1974年第一篇報導(dǎo)鈀催化的羰基化有機反應(yīng)以來,該反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)以及實驗室科研中得到了快速的發(fā)展以及研究。一氧化碳是一個重要的C1的來源,具有來源簡便易得、價格便宜等等的優(yōu)點。但是,一氧化碳無色無味如果人體直接吸入則會造成不可逆的傷害。與此同時,目前大多數(shù)報導(dǎo)的替代羰源在釋放出一氧化碳之后,會殘留一部分物質(zhì),這些物質(zhì)有可能會參與副反應(yīng)或者直接影響反應(yīng)的產(chǎn)率。所以致力于開發(fā)一些新型的替代羰源,能夠在釋放一氧化碳之后,留下的物質(zhì)如果能直接參與反應(yīng)或者促進反應(yīng)的進行,則會提升反應(yīng)的原子利用率。本論文的主要研究內(nèi)容如下所示:1.開發(fā)一種新型的替代羰源芳基烯醇酯,提供CO和苯乙酮。在碘苯參與反應(yīng)生成苯甲醛之后,與芳基烯醇酯提供的苯乙酮生成查爾酮。該反應(yīng)是一個串聯(lián)反應(yīng),并且產(chǎn)率較高,擁有良好的底物適用性。2.開發(fā)一種新型的替代羰源甲酸芐酯,該羰源能夠提供CO和苯甲醇,隨著溴苯的參與反應(yīng),苯甲醇作為親核試劑進攻,兩者發(fā)生反應(yīng)并生成苯甲酸芐酯。該反應(yīng)具有良好的底物適用性,產(chǎn)率高,是一個制備苯甲酸芐酯的好方法。3.在這個反應(yīng)中,碳酸二甲酯擁有作為溶劑、拔掉苯甲醇的C-O鍵的活化劑以及提供甲醇來源的三重... 

【文章來源】：浙江理工大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：108 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－２?Ｈｅｃｋ羰基化反應(yīng)機理??２??

浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文?以甲酸酯為羰源的鈀催化羰基化反應(yīng)??對于鹵代芳烴的羰基化反應(yīng)的研宄，人們己經(jīng)報導(dǎo)了諸多反應(yīng)，如Ｓｕｚｕｋｉ羰基化反應(yīng)、??ＨｅｃｋＭ基化反應(yīng)、醋基化反應(yīng)、釀胺化反應(yīng)、還原幾基化反應(yīng)、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ幾基化反應(yīng)、??自由基羰基化反應(yīng)、硅烷�；磻�(yīng)、Ｃ－Ｈ活化羰基化反應(yīng)等等＾１。而對于親電試劑反應(yīng)??性的研究，人們得出以下活性順序：Ａｒ－Ｉ?＞?Ａｒ－〇Ｔｆ＞?Ａｒ－Ｂｒ＞?Ａｒ－Ｃｌ?＞Ａｒ－ＯＴｓ＞?Ａｒ－ＯＭｓ?＞Ａｒ－??ＯＡｄ＇根據(jù)文獻查閱，目前研宄的最為深入和廣泛的是鹵代芳烴的羰基化，也是目前我??們正研究的方向。??（／ＮＲ２?Ｒｉ〇Ｘｈ?＾??Ｒｌ?Ｖ?（Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ?Ｓｕｚｕｋｉ??Ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ?ｃａｒ?ｏｎｙ＾ｉｏｎ＾?ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ??＝＇＊?Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ??Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｖｅ?Ｃ－Ｈ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?／?＾?ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ??？ｉＭｅ３??＜０＾?ＳｉＭｅ３??ｐ１。２?Ｏｒ１－??Ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ?Ｒ，?Ａｃｙｌ?Ｓｉｌａｎｅ?Ｈｅｃｋ?ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ??圖１－３鈀催化的鹵代芳烴的羰基化反應(yīng)??對于使用鈀作為催化劑的羰基化偶聯(lián)反應(yīng)的機理，科學(xué)家們一般認為機理為下圖所示，??鹵代芳烴或其他底物隨著二價鈀和配體的插入，然后Ｃ０氣體的插入，再到親核試劑的進??攻，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物。鈀催化劑也進入到下一步的循環(huán)過程中。??３??

浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文?以甲酸酯為羰源的鈀催化羰基化反應(yīng)??〇?ｐｄ〇ｉ＿ｎ?Ｒ－Ｘ??Ｒ?ＡＲＩＩＩ?（?Ｘ?＝?Ｉ，?Ｂｒ，?Ｃｌ，?ＯＴｆ，?Ｎ２ＢＦ４，?ｅｔｃ??ＮＸ／?／?Ｘ?＝?Ｂ（ＯＲ，）２，?Ｈ，?ｅｔｃ?＋?Ｏｘｉｄａｎｔ??Ｒ．，ＹＨ?＼?ｃ〇??Ｙ?＝?０，?Ｎ，?Ｃ，?ｅｔｃ?０??＾?ＶＰｄ＂Ｌｎ??Ｒ??圖１－３鈀催化的鹵代芳烴的羰基化反應(yīng)機理??１．３鈀催化的羰基化反應(yīng)中替代羰源的種類與發(fā)展??在有機合成的反應(yīng)中，羰基化反應(yīng)一直是研宄的熱點。因為通過羰基化反應(yīng)，可以簡??化合成步驟，去得到想要的有機分子，而所用的原料是各種簡單的易得的化合物。但是，??使用Ｃ０氣體具有以下的缺點：在實驗室研發(fā)以及工廠生產(chǎn)中，Ｃ０氣體對人體有毒有害，??Ｃ０氣體的處理儲存和運輸、以及反應(yīng)所需要用到的高壓反應(yīng)釜都給Ｃ０氣體的廣泛運用??帶來了不便。科學(xué)家們?yōu)榱私鉀Q這個問題，己經(jīng)開發(fā)出了替代羰源來替代Ｃ０氣體，促進??了羰基化有機合成的發(fā)展與運用。??１．３．１甲酸及其衍生物作為替代羰源??作為基本的Ｃ１源，一氧化碳（Ｃ０）氣體便宜且容易獲得，它己廣泛用于銷催化的??羰基化轉(zhuǎn)化，特別是在工業(yè)規(guī)模中。然而，氣態(tài)Ｃ０無氣味、有毒，并且需要高壓耐壓設(shè)??備。這些Ｃ０氣體的特性限制了它在實驗室的廣泛利用。因此，在Ｃ０無氣體條件Ｆ已經(jīng)??進行了許多努力，并且近年來已經(jīng)開發(fā)了各種ＣＯ替代物，例如Ｄｕｍａ丨組在１９８３年的時??候利用甲酸甲酯作為Ｃ０來源和甲醇的來源，與乙烯進行反應(yīng)ｌ２Ｑｌ。幾中，屮酸中酷在Ｒｕ??催化劑的條件下分解為氣體ＣＯ和甲醇。隨后，其他科學(xué)家也在這個妯礎(chǔ)丨：進行／一系列??的


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