多酸基無機-有機雜化材料因在磁性、催化、生物醫(yī)學與非線性光學等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景而備受關注。多酸建筑單元是構筑功能性擴展結構化合物的關鍵。Preyssler型多酸呈現(xiàn)出大體積,表面橋氧和端氧豐富、高負電性以及酸堿高度穩(wěn)定等優(yōu)良特性,設計合成以Preyssler型多酸為建筑單元,鑭系金屬及其配合物為修飾基團的新型無機-有機雜化材料是當今多酸化學研究的一個熱點領域。本論文以Preyssler型多酸{P₅W₃₀}為建筑單元,利用兼具高配位數(shù)和強親氧特性的鑭系金屬配合物對其加以修飾,通過水熱合成方法成功制備了七種晶態(tài)擴展結構化合物:Na₂[{Tb₂（H₂O）₆（Hina）₂}{Tb₂（H₂O）₇（Hina）₃}{Na（H₂O）P₅W₃₀O₁₁₀}]·15H

【文章來源】：東北師范大學吉林省211工程院校教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：70 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

六種經典多酸結構:(a)Keggin型;(b)Wells-Dawson型;(c)Anderson型;(d)

3為建筑單元的擴展材料更多的性質與應用。有機配體也常常被當作連接單元作為連接多酸與過渡金屬或鑭系金屬的“橋梁”，同時它的存在不僅能夠解決多酸陰離子之間的無序堆積問題，而且能夠進一步促進結構的擴展。由于過渡金屬或鑭系金屬、有機配體和其他化學物質的參與，以多酸為建筑單元的擴展結構化合物在諸多領域均有良好的應用前景，近年來也逐漸發(fā)展成熟。2011年，Dolbecq課題組通過水熱合成方法成功得到了三種由均苯三甲酸(簡寫為trim)作為連接單元的ε-Keggin多酸基金屬有機框架(POMOF)(圖1.2)。ε(trim)4/3是由trim連接Keggin單元構成的三維開放框架，表現(xiàn)出新穎的(3,4)連接網絡。他們利用理論計算模擬來評估其相對穩(wěn)定性，結果表明這種新型相的穩(wěn)定性與其最大密度直接相關。在ε2(trim)2中，建筑單元并非單個Keggin，而是其二聚體的形式，它們通過trim連接形成了三維框架結構。在[ε(trim)]∞中，鋸齒鏈通過有機配體連接，形成了二維網格結構。他們將POMOF直接吸附在玻碳或碳糊(CPE)中來制備修飾電極，測試結果表明其存在顯著的電催化析氫反應(HER)活性，產率大于95%，5小時后轉換數(shù)高達1.2×105，該POMOF雜化配合物比鉑電極具有更高的活性，這一成果為設計更高效的HER催化劑開辟了廣闊的前景。[39]圖1.2三種多酸基金屬有機框架ε(trim)4/3、ε2(trim)2和[ε(trim)]∞的多酸建筑單元、晶胞視圖以及結構簡化示意圖。

4多酸具有廣泛可調的物理和化學特性，在生物醫(yī)學領域也常被探索和開發(fā)。由于其生物和生化作用(包括抗腫瘤、抗病毒和抗菌的特性)，多酸和以多酸為建筑單元的擴展結構化合物逐漸成為一系列有前途的金屬藥物。[40]2014年，Matteis課題組報道了一種基于表面活性劑的球形金屬-有機納米復合材料的抗菌策略。他們用多鎢酸鹽、陽離子表面活性劑和殼聚糖組裝合成了一種超分子抗菌膠囊，接著用實驗證明了這種多鎢酸鹽基擴展材料的存在會顯著影響革蘭氏陰性細菌大腸桿菌的生長，同時發(fā)現(xiàn)了這種影響嚴格地取決于所含的多酸的類型和雜化材料的大校[41]圖1.3超分子抗菌膠囊結構示意圖。POM=[PW12O40]3-。2015年，Su課題組報道了兩種新型多酸基金屬有機框架NENU-500和NENU-501。在這兩種化合物中，充當節(jié)點的多酸片段與有機配體直接連接，從而形成了三維開放框架。它們在空氣中均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，同時對酸性和堿性介質也具有耐受性。此外，多酸單元的氧化還原活性與MOFs的孔隙率相結合使得NENU-500和NENU-501被用作HER電催化劑。同時，該課題組將這兩種化合物的HER活性與ε(trim)4/3、NENU-5和HKUST-1的HER活性進行了比較。值得注意的是，作為一種在酸性電解質中工作的三維析氫陰極材料，NENU-500在所有MOF材料中表現(xiàn)出了最高的活性。此外，NENU-500和NENU-501在2000次循環(huán)后仍然保持其電催化活性。這項工作表明，多酸基擴展結構化合物制備簡單、在水中穩(wěn)定性好、過電位低、活性高，在制氫方面具有廣闊的應用前景。[42]

【參考文獻】：
期刊論文
[1]銀（I）配位聚合物修飾Preyssler型多金屬氧酸鹽的高維、高連接結構的組裝及性質[J]. 田愛香,楊陽,應俊,侯雪,寧亞莉,李天嬌,王秀麗.  中國科學:化學. 2015(02)



本文編號：3612114