在尋找綠色能源和可再生能源的進(jìn)程中,人們認(rèn)為將水分解為氫和氧是理想的策略之一。與質(zhì)子還原反應(yīng)相比,水氧化反應(yīng)（2H₂O→O₂+4e^-+4H⁺）由于多質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移和O-O鍵的形成需要較高的勢(shì)能,已被認(rèn)為是整個(gè)水分解反應(yīng)的瓶頸。由此可見(jiàn),水氧化催化劑的研究迫在眉睫。經(jīng)過(guò)科學(xué)家的不懈努力發(fā)現(xiàn)分子釕配合物擁有優(yōu)異的水氧化催化性能,引起人們廣泛關(guān)注。Ru（bda）類(lèi)配合物通過(guò)雙分子機(jī)制催化水氧化,為了提高催化劑在溶液中的局部濃度,我們將靜電相互作用引入到Ru（bda）類(lèi)配合物中,誘導(dǎo)其分子之間發(fā)生自組裝。本論文以陽(yáng)離子吡啶基（L1）和陰離子吡啶基（L2）為軸向配體,負(fù)電性配體2,2’-聯(lián)吡啶-6,6’-二羧酸（H₂bda）為平面配體合成兩親性配合物1a,使用核磁（¹H NMR）、冷凍透射電鏡（Cryo-TEM）、小角衍射（SAXS）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）證明了配合物1a分子在水溶液中的自組裝以及形成聚集體的形貌,同時(shí)通過(guò)計(jì)算模擬也驗(yàn)證了靜電相互作用有利于催化過(guò)程... 

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釋氧配合物（OEC）的結(jié)構(gòu)

第一章緒論3OEC催化水氧化的機(jī)理已被科學(xué)家廣泛研究[9,10]，一般認(rèn)為，OEC通過(guò)五種氧化態(tài)循環(huán)，表示為S0~S4，在該循環(huán)過(guò)程中S0態(tài)代表最初的還原狀態(tài)，是催化循環(huán)的起始狀態(tài)，四電子光氧化態(tài)S4是最高氧化態(tài)，通過(guò)S4→S0躍遷，分子O2被釋放出來(lái)[11]。圖1.2釋氧配合物（OEC）的五種氧化態(tài)S0~S4循環(huán)1.4均相催化水氧化1.4.1化學(xué)氧化法CeⅣ氧化法：均相催化水氧化過(guò)程中，硝酸鈰銨（CAN,Ce(NH4)2(NO3)6,簡(jiǎn)稱(chēng)CeIV）經(jīng)常作為單電子犧牲氧化劑在酸性溶液中進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑是否具有催化水氧化活性[12]，硝酸鈰銨的氧化還原電位約為1.70VvsNHE比一般的水氧化催化劑電位更正，符合作為犧牲氧化劑的熱力學(xué)要求[13,14]，并且在紫外-可見(jiàn)光區(qū)只有微弱的吸收，這使得它適合于使用各種光譜學(xué)技術(shù)進(jìn)行機(jī)理研究[15]。作為犧牲氧化劑的硝酸鈰銨還具有一定的局限性，例如，1）硝酸鈰銨只能在強(qiáng)酸性溶液中穩(wěn)定存在；2）最近，人們還發(fā)現(xiàn)硝酸鈰銨中的硝酸根陰離子可以促進(jìn)氧原子的轉(zhuǎn)移，這將影響水氧化催化機(jī)理的研究，因?yàn)槠渲幸粋�(gè)氧原子可能來(lái)自于硝酸鈰銨的硝酸鹽離子而不是水分子，從而質(zhì)疑了水分子催化氧化的科學(xué)性[16]。K2S2O8氧化法：過(guò)硫酸鉀（Oxone）氧化還原電位約為1.82VvsNHE，它在pH=6的溶液中可以穩(wěn)定存在，但是過(guò)硫酸鉀的雙電子特征質(zhì)疑了其在水氧化催化過(guò)程中是否發(fā)生了質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，因?yàn)樵谫|(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移中，通常只涉及單電子轉(zhuǎn)

第一章緒論51.5分子體系配合物的水氧化催化機(jī)理水氧化催化劑需要在低的氧化還原電位下生成穩(wěn)定的高價(jià)金屬-氧物種，以便參與復(fù)雜的多電子氧化過(guò)程，為了使分子配合物滿足這一要求，人們對(duì)水氧化催化機(jī)理尤其是O-O鍵的生成過(guò)程進(jìn)行了深入研究，盡管人們?cè)谘芯窟^(guò)程中遇到了很多挑戰(zhàn)，但是也取得了一些可喜的成果。催化劑結(jié)合底物水分子，通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）氧化激活催化位點(diǎn)上結(jié)合的水分子，PCET對(duì)于使催化劑在低能量狀態(tài)下順利進(jìn)入高氧化狀態(tài)具有重要意義,形成的高價(jià)金屬-氧物種（M=O）觸發(fā)了水氧化催化的第二階段，即O-O鍵的形成，這是水氧化催化的決速步驟，高價(jià)M=O物種的性質(zhì)決定了催化劑的活性、穩(wěn)定性和O-O鍵形成途徑。目前人們認(rèn)為水氧化催化過(guò)程主要有兩個(gè)途徑，分別是水分子親核進(jìn)攻機(jī)理（WNA）即單分子機(jī)理和金屬-氧自由基耦合機(jī)理（I2M）即雙分子機(jī)理[21-30]。圖1.4水氧化催化劑的催化機(jī)理示意圖在單分子機(jī)理（WNA）中，高價(jià)M=O物種通常是親電性的，在氧基上具有較低的自旋密度，被底物水分子攻擊形成O-O鍵，再形成低氧化態(tài)金屬過(guò)氧化氫中間體M-OOH，最后釋放出氧氣。在雙分子機(jī)理（I2M）中，高價(jià)M=O物種通常具有不同的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），氧基上較高的自旋密度顯示了自由基的特征，兩


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