鎢酸鹽材料由于結(jié)構(gòu)形態(tài)以及功能多樣性而備受關(guān)注。其優(yōu)良的光學(xué)性能以及化學(xué)、物理穩(wěn)定性使它可以作為無機(jī)閃爍體、熒光材料、拉曼活性激光介質(zhì)、鋰離子電池以及燃料電池的組元材料、光催化劑以及熔體法晶體生長的助熔劑等。然而大部分鎢酸鹽功能晶體都是通過熔體法晶體生長技術(shù)制備而來,由于對其熔體微結(jié)構(gòu)變化趨勢、固液邊界層結(jié)構(gòu)缺乏深入了解和認(rèn)識(shí)勢必造成許多功能晶體在制備上出現(xiàn)困難。鎢酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致了其拉曼光譜譜學(xué)特征的明顯差異。本工作利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了其拉曼活性振動(dòng)波數(shù)以及散射活性,并據(jù)此將晶體學(xué)數(shù)據(jù)與振動(dòng)特性聯(lián)系起來,這為從原位高溫拉曼光譜（in-situ HTRS）的角度研究溫致微結(jié)構(gòu)演變及熔體結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。長期以來對于晶體生長機(jī)制的認(rèn)知和改進(jìn)并非基于原位觀測而主要通過對所制備晶體結(jié)構(gòu)與性能的后續(xù)分析反推而來�；诖吮菊撐拈_發(fā)了原位高溫拉曼光譜與密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合的方法來研究鎢酸鹽晶態(tài)到熔態(tài)的微結(jié)構(gòu)演變過程。首先通過選擇不同波長激光、探測器、加熱爐并改進(jìn)坩堝等裝置,獲得了鎢酸鹽材料晶態(tài)及熔態(tài)信噪比良好的原位拉曼光譜,然后借助理論計(jì)算以及因子群分析等方法對原位譜圖進(jìn)行解讀... 

【文章來源】：上海大學(xué)上海市 211工程院校

【文章頁數(shù)】：197 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２鎢酸鹽晶體中三種Ｗ－Ｏ基團(tuán)示意圖??

??圖１＿３可以看出許多正鎢酸鹽晶體（Ｌｉ２Ｗ０４＿，Ｎａ２Ｗ０４［２１’２２］，?Ｋ２Ｗ０４［２３］，??Ｒｂ２Ｗ０４［２４］及Ｃｓ２Ｗ０４［２４］）以孤立的［Ｗ０４ｆ四面體作為結(jié)構(gòu)單元。鎢酸鹽中很少??會(huì)形成［Ｗ０４ｆ的聚體，但是ＭｇＷ２０７是一個(gè)例外［２５］，它與ＭｇＭｏ２０７［２６］為等結(jié)??構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元為由一對［Ｗ０４］２？通過共頂點(diǎn)連接形成的孤立的［Ｗ２０７］２二聚體。??孤立的［Ｗ０５］４？被發(fā)現(xiàn)存在于化合物ＩＱＷＯ嚴(yán)以及Ｃａ３（Ｗ０５）Ｃｌ嚴(yán)中，且畸變嚴(yán)??重，而Ｂａ２ＣａＷ０６［２９］以及Ｂａ３Ｗ０６＿等晶體的結(jié)構(gòu)單元為孤立的［Ｗ０６ｆＡ面體。??對于大多數(shù)晶態(tài)鎢酸鹽來說，Ｗ－０基團(tuán)及其相互之間的連接方式?jīng)]有這么單一，??比如在Ｎａ２Ｗ２０７［３１＃，［Ｗ０４ｆ四面體與［Ｗ０６ｆ八面體共存且交替連接，形成??無限延伸的［Ｗ２０７］２＿陰離子鏈；在Ｌｉ２Ｗ２？嚴(yán)以及Ｋ２Ｗ２〇７［３３＃，?［Ｗ０６］６ＶＶ面體??則以共邊和域共頂?shù)姆绞叫纬啥噫u酸鹽鏈。??ｅ．．今—Ｘ。＆…二Ｗｉ；：：

（ｂ）?ｍｏｄｅｌ?ａｎｉｏｎｓ?ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｔｈｅ?ｏｒｔｈｏ?ａｎｄ?ｐｙｒｏａｎｉｏｎ，?（ｃ）?ｐｙｒｏｔｕｎｇｓｔａｔｅ?ａｎｉｏｎ??［Ｗ２０７］２＇?ａｎｄ?（ｄ）?ｓｈｏｒｔ－ｃｈａｉｎ?［Ｗ４Ｏ１３］２＂．?（Ａ）?Ｖｗｏｗ?ｖｉｂｒａｔｉｏｎ，?（Ｂ）?Ｖｗ〇，ｗ〇２?ｖｉｂｒａｔｉｏｎ??圖１．４展示了?Ｖｏｒｏｎ’ｋｏ等人［１８］所測Ｎａ２０－Ｗ〇３體系不同組分熔體的原位拉??曼光譜。他們根據(jù)特征振動(dòng)法將Ｗ－０基團(tuán)分成Ｗ－０－Ｗ橋氧，端基ｗｏ３以及中??間基Ｗ０２等部分來對譜峰進(jìn)行歸屬，由于鎢酸鹽熔體中只含有鏈狀結(jié)構(gòu)，故并??不會(huì)出現(xiàn)ＷＯ中間基。除了譜圖１．４?（ａ）也就是含有孤立［Ｗ０４］２—四面體的熔體??譜圖之外，譜圖１．４?（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）相似，可將該三條譜圖中的譜峰分為五組，??１８０

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Na2TiO3晶型及其相變的高溫原位拉曼光譜與X射線衍射聯(lián)合研究[J]. 徐磊,尤靜林,王建,王敏,周燦棟.  光散射學(xué)報(bào). 2018(02)
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博士論文
[1]高溫拉曼光譜創(chuàng)新技術(shù)、光譜計(jì)算和在無機(jī)化合物微結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用[D]. 尤靜林.上海大學(xué) 2006



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