鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)摻雜改性及其界面構(gòu)造
發(fā)布時(shí)間：2022-01-20 09:00
傳統(tǒng)鋰離子電池的有機(jī)液體電解質(zhì),存在泄漏或火災(zāi)等安全隱患,固態(tài)鋰離子電池有望克服以上缺陷,正成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。石榴石型結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12（LLZO）憑借著較高的室溫離子電導(dǎo)率、較好的機(jī)械性能、高電化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口在眾多固態(tài)電解質(zhì)中脫穎而出,受到人們的青睞。然而LLZO金屬鋰負(fù)極及層狀氧化物正極材料之間的界面電阻過大等問題嚴(yán)重限制了其商業(yè)化。本文針對(duì)以上問題做了相關(guān)了研究,主要內(nèi)容及結(jié)果如下:（1）Ta摻雜可以改變LLZO固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率及其致密度,當(dāng)x=0.3時(shí)離子電導(dǎo)率最高達(dá)3.7×10-4S/cm,相對(duì)密度為97%。Ta的含量在x=0.1～0.5的范圍內(nèi),LLZTO仍然保留了石榴石的晶體結(jié)構(gòu)。Fe摻雜LLZO可以獲得立方相的石榴石型固態(tài)電解質(zhì),鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)6.8×10-55 S/cm,并且可以獲得相對(duì)密度最高的陶瓷片。Al摻雜LLZO同樣可以獲得立方相的石榴石固態(tài)電解質(zhì),在一定程度上加大Al的摻雜量可以提高石榴...
【文章來源】：廣州大學(xué)廣東省
【文章頁數(shù)】：80 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
鋰離子電池示意圖[4]
。鋰離子沿c軸遷移。NASICON型固體電解質(zhì)的電阻由體電阻和晶界電阻兩方面構(gòu)成，一般通過元素替換來改善其電導(dǎo)率。Subramanian[12]把LiZr2(PO4)3中的Zr元素?fù)Q成Ti，從而增大鋰離子傳輸通道的尺寸，更有利于鋰離子的傳輸因此鋰離子電導(dǎo)率得到顯著提升。Li1+xAxM2-x(PO4)3(A=Lu，Y，La，Al，Cr，Sc，In；MⅣ=Ti、Ge、Zr）固體電解質(zhì)的研究表明，用較小原子半徑的元素替代M4+位置的元素，如用Al3+替代Zr可獲得密度更高的電解質(zhì)，晶界間距縮小使得晶界阻抗變小[13]。添加煅燒助劑同樣可以減少晶界電阻。圖1-2NASICON型固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[14]Fig.1-2NASICON-typecrystalstructure[14]如Li3BO4、Li3PO4兩種燒結(jié)助劑的加入可以進(jìn)入固態(tài)電解質(zhì)的縫隙中，提高固態(tài)電解質(zhì)的密度的同時(shí)其顆粒間的離子傳遞橋梁的作用[15]。到目前為止，NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）在25℃時(shí)的Li+電導(dǎo)率可達(dá)3×10-3Scm-1。然而LATP對(duì)鋰不穩(wěn)定，當(dāng)LATP和金屬鋰接觸時(shí)，Ti4+還原成Ti3+導(dǎo)致NASICON結(jié)構(gòu)瓦解失去離子導(dǎo)電
廣州大學(xué)碩士學(xué)位論文4能力[16]。1.2.2LISICON型固態(tài)電解質(zhì)1978年，Li14Zn(GeO4)4首次出現(xiàn)在公眾的視野，其結(jié)構(gòu)被稱為LISICON型結(jié)構(gòu)[17]。[Li11Zn(GeO4)4]3-為主要骨架11個(gè)鋰離子分別分布在LiA、LiB兩個(gè)位置上，骨架外的3個(gè)鋰離子的分布規(guī)律決定鋰離子電導(dǎo)率。具有LISICON結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)如Li3.5Zn0.25GeO4和Li3.6Ge0.6V0.4O4等。S代替O的LISICON固態(tài)電解質(zhì)稱為thio-LISICON。較大的S2-半徑可以拓寬了鋰離子傳輸?shù)耐ǖ�，且�?duì)鋰離子的束縛力較小，thio-LISICON型的固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)2.17×10-3Scm-1，然而S2-在空氣中極容易和水分子反應(yīng)[18]。圖1-3LISICON型固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[19]Fig.1-3LISICON-typecrystalstructure[19]1.2.3Li3N固態(tài)電解質(zhì)Li3N具有六方晶系的Li3N是最早被發(fā)現(xiàn)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，其常溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3Scm-1[20]。Li3N垂直方向分為兩層，一層是Li2N二層是純鋰原子，因此鋰原子主要以層間傳遞，而同一層之中鋰原子不容易傳輸。增加Li2N層的空位可以提高鋰離子電導(dǎo)率。然而在為電路電壓為0.45V時(shí)，Li3N容易分解，因此純Li3N不能用作固態(tài)電解質(zhì)。把LiI、NaI、KI等物質(zhì)加入到Li3N可以提高分解電壓。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景和策略[J]. 李泓,許曉雄. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2016(05)
博士論文
[1]環(huán)糊精/聚氧乙烯堿金屬鹽固體聚合物電解質(zhì)的核磁共振研究[D]. 楊凌云.華東師范大學(xué) 2016
本文編號(hào)：3598543
【文章來源】：廣州大學(xué)廣東省
【文章頁數(shù)】：80 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
鋰離子電池示意圖[4]
。鋰離子沿c軸遷移。NASICON型固體電解質(zhì)的電阻由體電阻和晶界電阻兩方面構(gòu)成，一般通過元素替換來改善其電導(dǎo)率。Subramanian[12]把LiZr2(PO4)3中的Zr元素?fù)Q成Ti，從而增大鋰離子傳輸通道的尺寸，更有利于鋰離子的傳輸因此鋰離子電導(dǎo)率得到顯著提升。Li1+xAxM2-x(PO4)3(A=Lu，Y，La，Al，Cr，Sc，In；MⅣ=Ti、Ge、Zr）固體電解質(zhì)的研究表明，用較小原子半徑的元素替代M4+位置的元素，如用Al3+替代Zr可獲得密度更高的電解質(zhì)，晶界間距縮小使得晶界阻抗變小[13]。添加煅燒助劑同樣可以減少晶界電阻。圖1-2NASICON型固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[14]Fig.1-2NASICON-typecrystalstructure[14]如Li3BO4、Li3PO4兩種燒結(jié)助劑的加入可以進(jìn)入固態(tài)電解質(zhì)的縫隙中，提高固態(tài)電解質(zhì)的密度的同時(shí)其顆粒間的離子傳遞橋梁的作用[15]。到目前為止，NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）在25℃時(shí)的Li+電導(dǎo)率可達(dá)3×10-3Scm-1。然而LATP對(duì)鋰不穩(wěn)定，當(dāng)LATP和金屬鋰接觸時(shí)，Ti4+還原成Ti3+導(dǎo)致NASICON結(jié)構(gòu)瓦解失去離子導(dǎo)電
廣州大學(xué)碩士學(xué)位論文4能力[16]。1.2.2LISICON型固態(tài)電解質(zhì)1978年，Li14Zn(GeO4)4首次出現(xiàn)在公眾的視野，其結(jié)構(gòu)被稱為LISICON型結(jié)構(gòu)[17]。[Li11Zn(GeO4)4]3-為主要骨架11個(gè)鋰離子分別分布在LiA、LiB兩個(gè)位置上，骨架外的3個(gè)鋰離子的分布規(guī)律決定鋰離子電導(dǎo)率。具有LISICON結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)如Li3.5Zn0.25GeO4和Li3.6Ge0.6V0.4O4等。S代替O的LISICON固態(tài)電解質(zhì)稱為thio-LISICON。較大的S2-半徑可以拓寬了鋰離子傳輸?shù)耐ǖ�，且�?duì)鋰離子的束縛力較小，thio-LISICON型的固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)2.17×10-3Scm-1，然而S2-在空氣中極容易和水分子反應(yīng)[18]。圖1-3LISICON型固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[19]Fig.1-3LISICON-typecrystalstructure[19]1.2.3Li3N固態(tài)電解質(zhì)Li3N具有六方晶系的Li3N是最早被發(fā)現(xiàn)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，其常溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3Scm-1[20]。Li3N垂直方向分為兩層，一層是Li2N二層是純鋰原子，因此鋰原子主要以層間傳遞，而同一層之中鋰原子不容易傳輸。增加Li2N層的空位可以提高鋰離子電導(dǎo)率。然而在為電路電壓為0.45V時(shí)，Li3N容易分解，因此純Li3N不能用作固態(tài)電解質(zhì)。把LiI、NaI、KI等物質(zhì)加入到Li3N可以提高分解電壓。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景和策略[J]. 李泓,許曉雄. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2016(05)
博士論文
[1]環(huán)糊精/聚氧乙烯堿金屬鹽固體聚合物電解質(zhì)的核磁共振研究[D]. 楊凌云.華東師范大學(xué) 2016
本文編號(hào)：3598543
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