發(fā)布時間：2017-05-12 02:00

  本文關鍵詞：基于并噻吩二羧酸配體的金屬有機框架的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：金屬有機框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在催化反應、傳感器、氣體分離與吸附、分子識別、藥物輸運、非線性光學材料、電、磁等領域中有極好的應用前景,因此,合理設計合成具有某種特定結(jié)構(gòu)或者特殊功能的MOFs材料引起科學家們的極大興趣。本論文選擇新型并噻吩二羧酸配體3,4-二甲基[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸(H2DMTDC)為有機構(gòu)筑單元,通過其在不同條件下與過渡金屬離子、稀土金屬離子反應,得到一系列結(jié)構(gòu)新穎的MOFs材料,并研究了這些材料的合成、結(jié)構(gòu)與性能。本論文的主要工作有:1.基于并噻吩二羧酸和不同剛?cè)嵝院潴w的6個過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)、熒光及磁性利用水熱反應合成6個過渡金屬配位聚合物:[Zn(DMTDC)(bpt)(H2O)]n(1)、{[Zn(DMTDC)(5,5’-dmbpy)]·0.5DMF·1.5H2O}n(2)、{[Zn(DMTDC)(1,3-bimb)]·2DMF·H2O}n(3)、[Zn2(DMTDC)2(bpp)]n(4)、{[Co2(DMTDC)2(bpp)(DMF)2(H2O)]·H2O}n(5)、[Co(DMTDC)(bpe)]n(6)(bpt=4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑、5,5’-dmbpy=4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑、1,3-bimb=1,3-二(咪唑-1-甲基)苯、bpp=1,3-二(吡啶-4-基)丙烷、bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯)。配合物1和2分別為一維直線型和鋸齒狀鏈狀結(jié)構(gòu),配合物1中相鄰鏈間通過N-H···N作用相互交叉,形成“類拉鏈”結(jié)構(gòu);配合物2中的一維鏈通過在不同方向上的排列呈現(xiàn)十分有趣的三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物3中Zn與bimb連接而成的左右手螺旋鏈交替分布,通過DMTDC配體進一步連接形成波紋狀的二維(4,4)層,層間通過芳環(huán)堆積作用形成三維穿插結(jié)構(gòu)。配合物4和5均為基于雙核次級構(gòu)筑單元的兩重穿插三維層柱狀結(jié)構(gòu)。配合物4中,四個DMTDC配體的羧基均以雙齒橋連方式連接兩個Zn原子,形成螺旋槳狀Zn2(COO)4單元,而配合物5中,四個DMTDC配體的羧基分別以雙齒橋連和雙齒螯合方式連接Co原子形成平面型Co2(COO)4單元。次級構(gòu)筑單元間通過羧酸配體延展成二維層,層間通過bpp或bpe配體連接形成三維層柱狀結(jié)構(gòu)。配合物6中一個水分子和兩個雙齒橋連的羧基連接兩個Co原子,形成Co2(COO)2(μ2-H2O)雙核單元,單元間通過羧基配體和柔性的bpp配體連接,形成二維波浪狀結(jié)構(gòu)。配合物1和3分別在435和467nm處發(fā)出較強的熒光,而且均對有機小分子有不同程度的熒光依賴。磁性測定表明,配合物5和聊城大學碩士學位論文6的雙核單元內(nèi)Co原子間存在反鐵磁性相互作用,其中配合物5中存在較強的自旋傾斜行為,并在低溫下觀察到磁滯回線。2.基于并噻吩二羧酸的稀土有機框架結(jié)構(gòu)的合成、結(jié)構(gòu)、磁性、熒光及離子傳感性能利用溶劑熱反應合成16個稀土配合物:[Ln(DMTDC)1.5(5,5’-dmbpy)]n(type I,Ln=Pr7,Eu 8),{[Ln4(DMTDC)6(DMF)2]·2DMF·H2O}n(type II,Ln=Y 9,Er 10,Yb 11),{[Ln(DMTDC)1.5(H2O)2]·G·2.5H2O}n(type III,Ln=Y 12,Pr 13,Nd 14,Sm 15,Eu 16,Gd17,Tb 18,Dy 19,Ho 20,Er 21,Tm 22),配合物表現(xiàn)出三種不同的結(jié)構(gòu)類型。配合物7和8為二維雙層結(jié)構(gòu),層內(nèi)DMTDC配體連接兩個稀土金屬形成Ln2(CO2)4雙核單元。配合物9-11為異質(zhì)同構(gòu)的化合物,DMTDC配體的羧基連接稀土金屬形成有趣的三螺旋鏈,鏈間通過羧酸配體的并噻吩環(huán)連接,形成沿(1,1,0)軸和(1,-1,0)軸均具有一維孔道的三維孔洞結(jié)構(gòu)。DMTDC配體和稀土金屬分別作為4-和6-連接點,整個三維結(jié)構(gòu)的拓撲可表示為(42·63·8)3(42·64)(43·62·8)2(46·63·86)(46·64·85)(47·67·8)2。配合物11-23中,DMTDC配體的羧基連接稀土金屬形成雙螺旋鏈,通過并噻吩環(huán)進一步延伸成具有一維孔道結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu),其中稀土金屬和羧酸配體分別作為節(jié)點,整個結(jié)構(gòu)表示為(3,4,5)-連接的(4·6·8)(42·62·82)(42·63·85)2拓撲。配合物9-22對N2和CO2氣體具有不同的吸附能力。磁性測定表明,配合物17在70k G和2K下其-ΔSm值為24.5J kg-1 K-1,有望成為新的分子基磁制冷材料,配合物19表現(xiàn)出外場誘導的弛豫性質(zhì)。熒光性質(zhì)測定表明,配合物16和配合物18化合物具有明顯的稀土金屬的發(fā)光特征峰,其在有機溶劑中對小分子有不同程度的熒光依賴,并對金屬離子Cu2+具有明顯的熒光淬滅。
【關鍵詞】：并噻吩二羧酸 金屬有機框架材料 配位聚合物 熒光 磁性 氣體吸附 傳感
【學位授予單位】：聊城大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 前言10-11
• 第一章 概述11-24
• 1.1 金屬有機框架材料的研究背景及發(fā)展11-15
• 1.2 金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)多樣性的影響因素15-18
• 1.3 基于羧酸類金屬有機框架材料的應用18-22
• 1.4 本論文的創(chuàng)新點及主要研究成果22-24
• 第二章 基于并噻吩二羧酸和不同剛?cè)嵝院潴w的6個過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)、熒光及磁性24-54
• 2.1 基于并噻吩二羧酸配體和不同的含氮配體的過渡金屬Zn的配合物的合成、結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)表征24-42
• 2.1.1 實驗部分24-29
• 2.1.2 配合物 1-4 的晶體結(jié)構(gòu)分析29-38
• 2.1.3 配合物 1-4 的性質(zhì)研究38-42
• 2.2 基于并噻吩二羧酸配體和不同的含氮配體的過渡金屬Co的配合物的合成、結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)表征42-52
• 2.2.1 實驗部分42-44
• 2.2.2 配合物5和 6 的晶體結(jié)構(gòu)分析44-48
• 2.2.3 配合物5和 6 的性質(zhì)研究48-52
• 2.3 本章小結(jié)52-54
• 第三章 基于并噻吩二羧酸的稀土有機框架結(jié)構(gòu)的合成、結(jié)構(gòu)、磁性、熒光及離子傳感性能54-95
• 3.1 配合物7和 8 的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征54-59
• 3.1.1 實驗部分54-57
• 3.1.2 配合物7和 8 的晶體結(jié)構(gòu)分析57-58
• 3.1.3 配合物8的熒光性質(zhì)研究58-59
• 3.2 配合物 9-11 的合成、結(jié)構(gòu)及氣體吸附性能表征59-72
• 3.2.1 實驗部分59-63
• 3.2.2 配合物 9-11 的晶體結(jié)構(gòu)分析63-67
• 3.2.3 配合物 9-11 的性質(zhì)研究67-72
• 3.3 配合物 12-22 的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征72-93
• 3.3.1 實驗部分72-78
• 3.3.2 配合物 12-22 的晶體結(jié)構(gòu)分析78-81
• 3.3.3 配合物 12-22 的性質(zhì)研究81-90
• 3.3.4 磁性性質(zhì)分析90-93
• 3.4 本章小結(jié)93-95
• 第四章 結(jié)論95-97
• 參考文獻97-102
• 附錄102-103
• 致謝103-104
• 攻讀碩士學位期間已發(fā)表的學術(shù)論文104-105
• 附件105

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