卟啉因其優(yōu)良的光、電、磁性質被廣泛研究。作為有機發(fā)光分子,卟啉在稀溶液中表現(xiàn)出強的紅色熒光,而在高濃度溶液中熒光發(fā)射很微弱,這主要是卟啉分子之間通過范德華力、氫鍵、靜電力及分子間作用力形成聚集體。而卟啉的疏水性導致其在水溶液中易形成聚集沉淀物。在卟啉-光電轉換器件的應用中,這些聚集行為使得卟啉在光電轉換器件中光捕獲能力變弱和激發(fā)態(tài)電子猝滅,從而使光電轉化效率降低。此外,聚集現(xiàn)象也降低了卟啉電致化學發(fā)光（ECL）檢測的靈敏度。因此,本論文以改善卟啉聚集導致猝滅的問題為目的,通過分子的結構設計合成聚集態(tài)發(fā)光的卟啉分子,該分子不僅增強了卟啉的光吸收性能和發(fā)射性質,而且在水溶液中實現(xiàn)了卟啉的聚集發(fā)光,彌補了傳統(tǒng)卟啉分子聚集猝滅的不足。通過光電化學測試、掃描電化學顯微鏡（SECM）等手段研究光誘導電子轉移動力學,得到較好的結果。具體研究內容分為以下三個方面:（1）合成不同取代的氨基卟啉及苯甲醛基取代的四苯基乙烯,通過希夫堿反應合成了具有聚集誘導發(fā)光性能的卟啉分子,使用核磁、質譜表征分析確定化學結構。制備的材料在固態(tài)下及水溶液中均產生較強的紅色熒光發(fā)射。光電化學測試表明,將卟啉轉變?yōu)榫奂T導發(fā)光性... 

【文章來源】：西北師范大學甘肅省

【文章頁數(shù)】：108 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

卟吩的共振異構體

第一章緒論研究生：張銀潘專業(yè)：分析化學導師：盧小泉教授研究方向：納米與生物電化學3圖1-2卟吩的共振異構體Figure1-2Resonantisomersofthemolecularstructureofporphine根據(jù)IUPAC命名規(guī)則，卟啉中的碳和氮原子編號為1-24(圖1-3)。在常見的命名系統(tǒng)中，位置5、10、15和20被稱為“中位”，位置2、3、7、8、12、13、17和18被稱為“β位”。同樣，位置1、4、6、9、11、14、16和19被稱為“α位置”。大量可以被功能化的位置提供了許多可能的分子設計。金屬化和外圍取代基的改變影響卟啉的光吸收和電子性質。圖1-3卟啉的IUPAC命名及卟啉取代基位置Figure1-3IUPACnumberingsystemforporphyrinsandthemoregenericnamingsystemofα-,β-,meso-position卟啉在可見光范圍內表現(xiàn)出強的藍色(Soret帶)和四個弱的紅色(Q帶)吸收，1959年[24]，Gouterman提出了四軌道模型來解釋卟啉的吸收光譜，他的模型指出，卟啉的吸收帶是由兩個最高占據(jù)分子軌道(HOMO，HOMO-1)和兩個最低空軌道(LUMO，LUMO+1)之間的躍遷產生的(圖1-4A)，這四個軌道可稱為Gouterman分子軌道[25,26]。對于D4h對稱的金屬卟啉，HOMO/HOMO-1對具有a1u或a2u對稱，并且可能偶然簡并度，而LUMO/LUMO+1對具有eg特征(egx或egy)，通常會雙重簡并。此外，HOMO對和LUMO對的角動量(ML)分別為±4BM和±5BM。每個軌道的角動量還對應于節(jié)點數(shù)；兩個HOMO有4個節(jié)點，兩個LUMO有5個節(jié)點(圖1-4A中虛線標識)。a1u特征的占據(jù)分子軌道用穿過吡咯氮原子的節(jié)點來標識，a2u特征的占據(jù)分子軌道用距a1u特征22.5o處的四個節(jié)點來標識。

第一章緒論研究生：張銀潘專業(yè)：分析化學導師：盧小泉教授研究方向：納米與生物電化學5是一個非常復雜的集成系統(tǒng)，在這個系統(tǒng)中，光捕獲、光誘導電荷分離和催化作用被集合在一起，完成兩個熱力學要求很高的過程：水的分解和二氧化碳的還原[29]。理解光合作用的基本原理，通過模仿光合作用來設計人工“葉子”來捕獲太陽能，將水分解成氫和氧，并轉換大氣中的CO2，從而產生各種形式的環(huán)境清潔燃料，具有重要的意義。卟啉在可見光范圍內具有與葉綠素相似的光吸收特性，在人工模擬光合作用體系中，卟啉作為光捕獲體吸收太陽能；Park課題組[9]一直致力于卟啉基復合材料的光合作用仿生模型的構建，最近，他們將四(4-羥基苯基)卟啉與苯丙氨酸二肽自組裝形成光捕獲肽納米管，然后進一步將鉑納米顆粒通過自金屬化作用結合到肽納米管表面，鉑納米粒子能夠有效的將光捕獲體產生的光激發(fā)電子分離，構建仿生模型在可見光驅動下進行NADH再生和谷氨酸氧化還原酶的合成；模型如圖1-5所示。閆學海課題組[30-32]也在卟啉與多肽自組裝材料模擬光合作用做了許多研究。圖1-5(A)自然光合作用的結構的示意圖.(B)通過光捕獲肽納米管進行的仿生光合作用Figure1-5(A)Schematicillustrationofnaturalphotosynthesisand(B)bionicphotosynthesisbylight-capturingpeptidenanotubes1.2.2.2染料敏化太陽能電池染料敏化太陽能電池(DSSCs)是Grtzel及其同事[33]報道的開創(chuàng)性工作，染料敏化劑通過一個固定基團與半導體表面結合。在可見光照射下，被激發(fā)的染料可以將電子注入半導體的導帶(CB)，然后CB的電子通過外電路發(fā)生轉移，電極表面與


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