選取胞嘧啶C為研究對象,利用密度泛函理論以C^-·…8H₂O為模型從理論上研究了C^-·的質(zhì)子化反應.計算結(jié)果表明C^-·質(zhì)子化的位點為N（3）位,是一個雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程. C^-·周圍第一層及第二層的水分子通過穩(wěn)定生成的OH^-起到了關鍵作用,溶劑化水進一步降低了反應的能壘. 

【文章來源】：分子科學學報. 2020,36(04)北大核心

【文章頁數(shù)】：5 頁

【部分圖文】：

B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算得到C-·與8H2O發(fā)生N(3),N(4)和O(2)位質(zhì)子化反應的相對勢能曲線

由SMD/B3LYP/6-311++G(d,p)的計算結(jié)果(見圖4)可知,C-·與8個水分子發(fā)生N(3)位質(zhì)子化需要跨越的能壘(ΔE)僅為0.4 kJ·mol-1,并且生成的產(chǎn)物比反應物更穩(wěn)定,是非常有利的反應途徑.C-·與8個水分子發(fā)生N(4)和O(2)位質(zhì)子化需要跨越的能壘相對較高,分別為27.5和33.2 kJ·mol-1,并且生成的產(chǎn)物都比反應物更不穩(wěn)定.雖然在室溫可以跨越33.2 kJ·mol-1的能壘發(fā)生反應,但是由于生成的產(chǎn)物不穩(wěn)定,其能量都比相應過渡態(tài)的能量高,逆反應均為無勢壘過程,極容易通過逆反應轉(zhuǎn)變回反應物.因此,C-·與水分子可以發(fā)生質(zhì)子化反應,質(zhì)子化的位點為N(3)位.3 結(jié) 論

胞嘧啶陰離子自由基(C-·)的結(jié)構(gòu)如圖1中C-·所示.可能質(zhì)子化的位點有3個:N(3),N(4)及O(2)位.以C-·與1個水分子為計算模型,其中,水分子放在反應中心附近,即N(3),N(4)或O(2)附近,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上未能優(yōu)化出反應路徑.圖1中給出了對應于N(3)位質(zhì)子化的計算模型C-·…H2O.通過掃描反應坐標,發(fā)現(xiàn)從反應物到產(chǎn)物的能量一直升高.因此生成的OH-極不穩(wěn)定,可能是不能優(yōu)化出反應路徑的原因.為此需要加入額外的水分子來穩(wěn)定生成的OH-.考慮第一層水分子的作用,在C-·周圍加上4個水分子,其結(jié)構(gòu)如圖1中C-·…4H2O所示.水分子放置的位置是與C-·形成氫鍵并且水分子之間也形成氫鍵.以C-·…4H2O為計算模型,亦未能優(yōu)化出反應路徑.掃描反應坐標發(fā)現(xiàn)從反應物到產(chǎn)物的能量依然一直升高,因此第一層水分子不足以穩(wěn)定生成的OH-.考慮第二層水分子的作用,在反應中心附近繼續(xù)加入1～3個水分子,即計算模型分別為C-·…5H2O, C-·… 6H2O和C-·…7H2O, 依然未能優(yōu)化出反應路徑.當?shù)诙䦟铀肿拥臄?shù)量為4,計算模型為C-·…8H2O時,優(yōu)化出了反應路徑.圖1中給出了對應于N(3)位質(zhì)子化的C-·…8H2O結(jié)構(gòu).因此最終的計算模型為C-·…8H2O,即C-·與8個水分子發(fā)生質(zhì)子化反應.所需的最低水分子的數(shù)目與文獻[14]的研究結(jié)果一致.圖2 B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算得到C-·與8H2O發(fā)生N(3),N(4)和O(2)位質(zhì)子化反應的相對勢能曲線

【參考文獻】：
期刊論文
[1]分子光譜法研究漆黃素與DNA的相互作用[J]. 吳鋆,孫曉悅,畢淑云,周慧鳳,王瑜.  分子科學學報. 2018(03)
[2]2-（2-吡啶基）苯并噻唑的Cu（Ⅱ）,Ni（Ⅱ）,Cd（Ⅱ）金屬配合物的合成以及與DNA相互作用的研究[J]. 岳淑美,郁香,關慧超,陳秋宏,齊爽.  分子科學學報. 2017(03)



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