硫代杯芳烴具有較大的腔體、靈活的結(jié)構(gòu)、豐富的構(gòu)象行為以及多種化學(xué)修飾的可能性,使其在超分子化學(xué)、配位化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。本文合成了兩個(gè)吡啶基修飾的硫代杯[4]芳烴衍生物L(fēng)1和L2（L1=25,26,27,28-四[（2-吡啶基甲基）氧基]-2,8,14,20-四硫代杯[4]芳烴,L2=25,26,27,28-四[（2-吡啶基甲基）氧基]-5,11,17,23-四叔丁基-2,8,14,20-四硫代杯[4]芳烴）。在溶劑熱條件下,利用L1和L2與金屬鹽成功制備了五個(gè)配合物:[Cu₄Cl₄（L1）]·CH₃OH·1.5H₂O（1）、[Cu₄Br₄（L1）]·DMF·0.5H₂O（2）、[Co₂（OH）₄（H₂O）₂（L1）]（3）、[Cu₄Cl₄（L2）]·2CH₃OH（4... 

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鋯簇和TCPP合成的配合物的結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性質(zhì)

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文2圖1-1鋯簇和TCPP合成的配合物的結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性質(zhì)2018年，我們課題組基于間苯二酚杯[4]芳烴(L)、間苯二甲酸衍生物(H3L2和H3L3)、CoCl2·6H2O合成了兩個(gè)同構(gòu)的配合物[Co16(L)2(HL1)4(L1)8(H2O)24]·12DMF·4H2O(1-SO3H)和[Co16(L)2(HL2)4(L2)8(H2O)16]·17DMA·H2O(1-OH)[31]，并研究了它們的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，如圖1-2所示，在它們的表面分別有–SO3H位點(diǎn)和–OH位點(diǎn)。結(jié)果表明，在98濕度和90°C條件下，1-SO3H比1-OH表現(xiàn)出更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，可達(dá)到1.35×10-2Scm-1。圖1-2配合物的結(jié)構(gòu)(RH=SO3H和OH)當(dāng)配合物用作催化劑時(shí)，其中的催化位點(diǎn)分為以下四類：配位不飽和金屬位點(diǎn)催化、金屬配體位點(diǎn)催化、功能化的有機(jī)位點(diǎn)催化和嵌入到空腔中金屬納米顆�；钚晕稽c(diǎn)催化。組裝配合物的大量過渡金屬離子中，Mn2+、Co2+、Cu2+/1+、Zn2+和Ag+是最常用的離子，它們所組成的配合物框架在很多有機(jī)反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，如Mukaiyama羥醛反應(yīng)，CO2和苯乙烯環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)，疊氮化物和炔烴的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)，F(xiàn)riedlnder反應(yīng)，Pechmann縮合反應(yīng)，Biginelli反應(yīng)，Henry反應(yīng)，胺、醛和炔烴的三組分偶聯(lián)反應(yīng)，以及疊氮化物、炔烴和胺的三組分偶聯(lián)反應(yīng)等[38-52]。

)SBA-15)的催化活性。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，Cu3(btc)2可使喹諾酮的產(chǎn)率達(dá)到80％，而H-BEA和(Al)SBA-15)的產(chǎn)率分別僅為38％和36％。2013年，他們課題組還將Cu3(btc)2用于Pechmann縮合反應(yīng)的催化劑[48]。該反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，在20h內(nèi)萘酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到93％，選擇性為95％。為了證明Cu3(btc)2對(duì)Pechmann縮合反應(yīng)具有高的催化活性，進(jìn)行了比較實(shí)驗(yàn)，在BEA和USY沸石上與萘酚進(jìn)行的Pechmann縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為15％和23％，所以Cu3(btc)2對(duì)Pechmann縮合反應(yīng)具有高的催化活性。同時(shí)過濾實(shí)驗(yàn)也證明了Cu3(btc)2為非均相催化劑。圖1-3配合物Cu3(btc)2作為催化劑的研究2012年，StockN.課題組，利用CoCl2·6H2O和H3btt在溶劑熱條件下得到了配合物[Co(DMA)6]3[(Co4Cl)3(btt)8(H2O)12]2·12H2O(Co-btt)[56]。由于該配合物具有氧化還原活性的Co位點(diǎn)和路易斯酸活性位點(diǎn)，他們研究了該配合物在苯乙烯環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)中的催化活性，如圖1-4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物對(duì)苯乙烯環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)具有高效的催化性能，并且其催化性能要優(yōu)于均相催化劑Co(NO3)2·6H2O。為了檢驗(yàn)催化的非均質(zhì)性，他們進(jìn)行了熱過濾實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化30％后將該配合物過濾除去，濾液繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，濾液中沒有發(fā)生明顯的反應(yīng)。此外，該配合物做催化劑時(shí)可重復(fù)使用，經(jīng)過三輪循環(huán)反應(yīng)后轉(zhuǎn)化率幾乎沒有降低。


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