選擇四種不同配位基團(tuán)的雙齒配位分子乙二胺（EN）、乙醇胺（EA）、乙二醇（EG）和丙二酸（MA）對CoMo/γ-Al₂O₃催化劑改性,比較了它們對二苯并噻吩HDS性能的影響。結(jié)果表明,其活性順序為CoMo（EN）>CoMo（EA）>CoMo（EG）≈CoMo（MA）>CoMo,反應(yīng)以直接脫硫路徑為主,隨反應(yīng)溫度升高,加氫路徑的占比增加,加入配合物后可以促進(jìn)加氫路徑脫硫,CoMo（EN）催化劑具有最高的加氫活性。采用UV-vis、EA、XPS和HRTEM等手段對催化劑進(jìn)行表征,結(jié)果表明,-NH₂與Co²⁺有強(qiáng)絡(luò)合作用,-COOH主要是靜電作用,而-OH與鈷離子沒有相互作用。配位基團(tuán)和Co²⁺的相互作用,與HDS活性直接相關(guān)。配合物與Co²⁺的結(jié)合可以有效生成Co-Mo-S活性相,且配合物碳化減弱載體與活性相的相互作用,有利于生成有更高本征活性的II型活性相。 

【文章來源】：燃料化學(xué)學(xué)報. 2017,45(11)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

反應(yīng)的QTOF值計算

cy(QTOF)ofthereactionovercatalystsreactionconditions:t=200℃，p=4．0MPa，V(H2)/V(oil)≈400，LHSV=2．4h－1由于乙二胺中的兩個－NH2可以與Co2+形成強(qiáng)的雙齒配位，因此，具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。乙醇胺中的－NH2容易與Co2+配位，但羥基與Co2+作用很弱，導(dǎo)致該配位分子與－NH2的相互作用有所下降。丙二酸的－COOH雖然有一定的絡(luò)合能力，但由于在酸性條件下不能充分解離，其配位能力受到較大限制，因此，主要與鈷離子發(fā)生靜電相互作用。而乙二醇中兩個－OH與Co2+的相互作用很弱。圖2為四種雙齒配體分子與Co2+相互作用的示意圖。圖2配位分子與Co2+相互作用示意圖Figure2SchemeofinteractionbetweenchelatingmolecularandCo2+隨著配合物與Co2+絡(luò)合能力的增強(qiáng)，Co2+硫化延遲更加明顯，這使得Co助劑更易于在Mo硫化以后配位到MoS2片層的側(cè)邊［16］。同時，配合物的碳化可以在氧化鋁與活性相直接形成碳層，減弱活性金屬與載體γ-Al2O3間的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)Mo的硫化，從而也使得催化劑活性有所提高。而對照催化劑形成的Co-Al尖晶石結(jié)構(gòu)會影響Co的硫化，而且Co的預(yù)先硫化還可能形成基本沒有脫硫活性的Co9S8。2．2配合物對催化劑活化能的影響由公式(2)和(3)計算反應(yīng)速率，取180、200和220℃溫度點(diǎn)的數(shù)據(jù)作圖，根據(jù)斜率計算反應(yīng)的活性能，具體見圖3。由圖3可知，與對照的CoMo催化劑相比，加入配位分子的催化劑，反應(yīng)的活化能不同程度的降低，其順序為CoMo(EN)＜CoMo(EA)＜CoMo(EG)≈CoMo(MA)＜CoMo。這表明配位分子的配位能力越強(qiáng)，會形成更多的具有更高本征催化活性的活性中心，使得表觀活化能降低。由此推斷配合物會促進(jìn)II型Co-Mo-S活性相的形成

催化劑的lnkHDS與1/T的關(guān)系圖

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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