采用密度泛函理論方法對(duì)Au₄團(tuán)簇上甲酸分解反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究,并考察了Au₄團(tuán)簇的兩個(gè)催化活性位點(diǎn).在路徑Ⅰ和路徑Ⅱ中, HCOOH分解的產(chǎn)物是CO₂和H₂.在路徑Ⅲ和路徑Ⅳ中, HCOOH分解的最終產(chǎn)物為CO和H₂O.此外,我們還研究了CO₂、 H₂和CO、 H₂O兩種產(chǎn)物的相互轉(zhuǎn)化,即路徑Ⅴ和路徑Ⅵ.研究表明,路徑Ⅰ和路徑Ⅱ的活化自由能壘較低,即在Au₄團(tuán)簇上HCOOH更易分解得到CO₂和H₂,此外兩種產(chǎn)物之間不容易轉(zhuǎn)化.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的大小及CeO₂載體對(duì)HCOOH分解脫氫路徑的活化自由能壘有一定的影響. 

【文章來源】：分子催化. 2020,34(06)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：12 頁

【部分圖文】：

HCOOH、 Au4和H2在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G

路徑Ⅱ的分解路徑與路徑Ⅰ的分解路徑相似, 但與路徑Ⅰ不同的是, 路徑Ⅱ反應(yīng)位點(diǎn)由Au4團(tuán)簇的Au(1)原子變?yōu)锳u(4)原子, HCOOH在Au4團(tuán)簇上的吸附能為-26.95 kJ/mol. 如圖3所示, HCOOH分子中的H(2)原子經(jīng)過TS2-1轉(zhuǎn)移到Au4團(tuán)簇形成中間體INT2-1, 這一步需要克服188.91 kJ/mol的自由能壘并伴隨著90.54 kJ/mol的能量釋放. TS2-1的唯一虛頻為-309.2 icm-1, 其振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著O(2)—H(2)鍵的斷裂和Au(4)—H(2)鍵的形成. 隨后, 對(duì)INT2-1進(jìn)行優(yōu)化, 得到了它的構(gòu)型異構(gòu)體INT2-2. INT2-2經(jīng)過有唯一虛頻(-421.1 icm-1)的過渡態(tài)TS2-2, 克服了125.48 kJ/mol的自由能壘, 并釋放出83.55 kJ/mol的能量. 這一步對(duì)應(yīng)著H(1)從C原子轉(zhuǎn)移到Au(4)原子上. 隨后, CO2從Au4團(tuán)簇上脫附后得到中間體INT2-4. 最后, H2生成釋放117.40 kJ/mol的能量, 過渡態(tài)TS2-3的唯一虛頻是-549.6 icm-1, 對(duì)應(yīng)著Au(1)—H(1)鍵、 Au(1)—H(2)鍵的斷裂和H(1)—H(2)鍵的形成. H(1)—H(2)鍵在INT2-4、 TS2-3和PC2中鍵長(zhǎng)分別為0.2672、 0.2265 和0.0770 nm.圖3 在B3LYP/ LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下計(jì)算得到的路徑Ⅱ反應(yīng)勢(shì)能面圖

在B3LYP/ LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下計(jì)算得到的路徑Ⅱ反應(yīng)勢(shì)能面圖

【參考文獻(xiàn)】：
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