多取代呋喃類(lèi)化合物和噻吩類(lèi)化合物在生物醫(yī)藥、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值和開(kāi)發(fā)潛力,是許多天然產(chǎn)物和藥物分子的重要結(jié)構(gòu)單元,也是有機(jī)合成化學(xué)中的重要中間體。因此,開(kāi)發(fā)一種在溫和條件下高效選擇性地合成多取代呋喃類(lèi)化合物和噻吩類(lèi)化合物的方案是非常必要的。本文主要開(kāi)展了多取代3-硝基呋喃化合物和噻吩醛化合物的合成方法研究,并取得了如下結(jié)果:第一部分:本文報(bào)道了一種自由基參與的鐵（Ⅲ）催化的高炔醇硝化反應(yīng)。該過(guò)程以Al（NO₃）₃·9H₂O作為硝化試劑,在溫和的條件下合成了多取代3-硝基呋喃化合物。在機(jī)理研究過(guò)程中本課題組發(fā)現(xiàn),具有高活性的九水合硝酸鋁可以產(chǎn)生硝基自由基,在該自由基的促進(jìn)作用下,高炔醇的π-π鍵被高效活化,發(fā)生自由基加成反應(yīng),從而環(huán)化生成多取代呋喃。該方法反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)單。第二部分:C–S鍵作為有機(jī)化學(xué)中最重要的碳雜原子鍵之一,廣泛存在于許多藥物分子、天然活性化合物和材料分子中。本文開(kāi)發(fā)了一種以環(huán)丙基苯乙醇為底物,通過(guò)C–C鍵的裂解和C–S鍵的構(gòu)建,一步合成多取代噻吩醛的新路線。該方法利用廉價(jià)、低毒、活... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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控制實(shí)驗(yàn)

在上述控制實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,以及通過(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的調(diào)研,本課題組提出了一個(gè)可能性的機(jī)理,如圖3-2所示。首先,在最佳反應(yīng)條件下Al(NO3)3·9H2O原位生成硝基自由基。然后在硝基自由基作用下,底物3-1a經(jīng)過(guò)自由基加成與硝基反應(yīng)生成自由基中間體3-A。在鐵催化體系中,3-A通過(guò)氧化反應(yīng)生成陽(yáng)離子中間體3-B。隨后,中間體3-B分子內(nèi)親核取代而形成中間體3-C。最后,中間產(chǎn)物3-C通過(guò)Fe催化氧化芳構(gòu)化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物3-3a。3.3 實(shí)驗(yàn)部分

圖4-1控制實(shí)驗(yàn)根據(jù)之前的報(bào)道可知,S3?–在DMF或DMSO中可以由無(wú)機(jī)硫化物原位生成。由此推斷,在DMSO作用下原位生成的S3?–可能參與了該環(huán)加成反應(yīng)。根據(jù)上述結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道,本課題組提出了合成噻吩醛的假定反應(yīng)機(jī)理(圖4-2)[88-89]。首先,隨著羥基的離去,底物4-1a在DMSO的氧負(fù)離子的親核攻擊下經(jīng)歷C–C鍵的裂解,生成中間產(chǎn)物4-A。然后中間體4-A經(jīng)水解生成了4-A1,中間體4-A1在DMSO作用下經(jīng)氧化作用脫水,與此同時(shí)釋放出二甲基硫,生成了羰基產(chǎn)物中間體4-B。隨即,中間體4-B在氧氣作用下氧化脫氫反應(yīng)生成共軛二烯化合物4-C。接著由K2S原位生成的S3?–進(jìn)攻共軛二烯化合物4-C,生成自由基陰離子中間體4-D,并通過(guò)兩條反應(yīng)途徑形成中間體4-F(途徑A:從水中獲得電子并捕獲質(zhì)子氫;路徑B:從DMSO中捕獲自由基氫)。在DMSO的氧化作用下,中間體4-F經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)生成中間產(chǎn)物4-G,隨后中間產(chǎn)物4-G通過(guò)S-S鍵均裂釋放S2?–,并進(jìn)行分子內(nèi)自由基加成得到中間產(chǎn)物4-H。最后,中間體4-H進(jìn)一步氧化得到噻吩醛4-2a。


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