近年來,化石燃料的快速消耗加速了能源的短缺,盡快開發(fā)新的能源成了重要論題。氫能源就是其中之一,它具有清潔易生產(chǎn)的優(yōu)點。甲醇可以解離生成氫氣,并比氫氣更易存儲和運輸。在工業(yè)上甲醇可以由H₂,CO,CO₂通過Cu/ZnO/Al₂O₃的催化而生產(chǎn)。此催化反應(yīng)也可以減輕環(huán)境中的碳污染。盡管人們對銅表面CO₂加氫生成甲醇的反應(yīng)做了很多的理論和實驗的研究,但是這個反應(yīng)完整的反應(yīng)機制還不是很明確。我們運用從頭算分子動力學（AIMD）方法研究了CO₂在Cu（100）表面經(jīng)過一步步加氫反應(yīng)生成甲醇的反應(yīng)機制,這種方法不預先假定任何中間產(chǎn)物和反應(yīng)步驟,讓所有反應(yīng)物有一個自由運動的初始狀態(tài)。在從頭算研究中,我們選用了兩層的AIMD計算,第一層為在Cu（100）表面上放置最大數(shù)目的吸附物,以求吸附物覆蓋到整個表面。第二層動力學研究只在表面上放置一個吸附物,以便模擬和研究每一個基元步驟的詳細變化。第二層的目的不僅是為了驗證第一層發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)機制,更重要的是為了方便細致研究每一個中間產(chǎn)... 

【文章來源】：山東師范大學山東省

【文章頁數(shù)】：56 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

一個Al原子在Al(100)表面上擴散反應(yīng)的NEB與CINEB研究對比

山東師范大學碩士學位論文19從此產(chǎn)物HCOHOH*開始，反應(yīng)路徑分裂成了兩條，一條是吸附在表面上的HCOHOH*被外來的H2撞擊，得到HCOH*，另一條是表面上相鄰的兩個HCOHOH*相互作用，生成HCOH*。我們發(fā)現(xiàn)的這兩條路徑，他的勢壘都比前人發(fā)現(xiàn)的路徑勢壘低[45,51-55]。圖3-1具有相對勢壘高度的勢能曲線。從HCOHOH*開始，反應(yīng)路徑分成了兩條：路徑A代表了外來的H2（綠色）撞擊表面；路徑B代表了表面上相鄰的兩個HCOHOH*相互反應(yīng)。過渡態(tài)上面的的數(shù)值是相對于同樣的中間產(chǎn)物的，其中黑色的是經(jīng)典的勢壘，紅色的是帶有零點振動能（ZPE）的勢壘。這兩條路徑的勢能曲線被列在圖3-1中。到中間產(chǎn)物HCOHOH*的出現(xiàn)之前的部分是兩條路徑共有的，從HCOHOH*之后才分出成了兩個部分。圖3-1A和

山東師范大學碩士學位論文212.H2(g)+CO2*+*→COOH*+H*初始條件：第一層AIMD計算我們測試了25條路徑，第二層AIMD計算我們測試了15條路徑。我們放置一個H2在距離表面5的漸近區(qū)，且使之平行于表面。H2撞擊表面上的CO2*的初始平動能我們設(shè)置為從0.01eV到0.1eV逐步增加，間隔0.01eV。H2放置的方向從平行到垂直每隔30°旋轉(zhuǎn)一次。初始溫度我們設(shè)置為450K。圖3-2沿反應(yīng)路徑出現(xiàn)的主要中間產(chǎn)物CO2*、COOH*、COHOH*、HCOHOH*、HCOH*和H2COH*的幾何結(jié)構(gòu)。觀測結(jié)果：我們讓一個H2分子撞擊上一步帶有4個CO2*的Cu表面，發(fā)現(xiàn)H2中一個H與一個CO2*反應(yīng)生成一個COOH*，另一個H被留在Cu表面游離。這一步，可被認為是一個Eley-Rideal型反應(yīng)。即把Cu表面和CO2看做一個整體，與外來的H2反應(yīng)。這一步具有0.28eV的過渡態(tài)勢壘和0.42eV的放熱。這里需要指出的是，COOH*是反向水煤氣反應(yīng)[57,58]和甲醇合成反應(yīng)[51-55]中的重要中間產(chǎn)物。前人曾報道說COOH*在Cu表面有兩種吸附方式[51-55,57,58]，一種是H朝向Cu表面，一種是H反向Cu表面。我們測試的運動軌跡中只發(fā)現(xiàn)了其中一種，也就是朝向Cu表面的，如圖5-2B所示。C-Cu鍵的長度為2.10，∠COH為107.2°，∠OCO為113.5°。COOH*在Cu（100）表面具有-2.12eV的吸附


本文編號：3546203