本文圍繞Thio-Staudinger反應(yīng)關(guān)環(huán)選擇性及立體化學(xué)展開系統(tǒng)性研究,研究?jī)?nèi)容主要涉及兩個(gè)部分,分別為一分子硫代烯酮和一分子亞胺的[2t+2i]反應(yīng)和一分子硫代烯酮和兩分子亞胺的[2t+2i+2i]反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算基礎(chǔ)上,提出了一個(gè)解釋和預(yù)測(cè)Thio-Staudinger反應(yīng)關(guān)環(huán)選擇性及立體化學(xué)的模型。在[2t+2i]環(huán)加成反應(yīng)中,硫代烯酮取代基的位阻效應(yīng)通過控制亞胺的exo-加成和endo-加成在決定立體選擇性方面起到了關(guān)鍵性作用。兩性離子中間體的直接順旋關(guān)環(huán)是反應(yīng)的速控步。對(duì)[2t + 2i + 2i]環(huán)加成反應(yīng)而言,硫代烯酮與第一分子的亞胺產(chǎn)生的兩性離子中間體,接著另一分子亞胺從endo側(cè)/Si面進(jìn)攻兩性離子中間體,發(fā)生分步的環(huán)加成反應(yīng),生成（2,4）-cis-（4,5）-cis-構(gòu)型的初始[2t + 2i + 2i]關(guān)環(huán)產(chǎn)物,隨后在堿性條件下,C5位置的氫發(fā)生異構(gòu)化,最終生成熱力學(xué)較為穩(wěn)定的（2,4）-cis-（4,5）-trans-構(gòu)型的[2t+ 2i + 2i]關(guān)環(huán)產(chǎn)物。 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：115 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖２－２．不同位阻取代的?

??體構(gòu)型的確定??共有三個(gè)立體中心Ｃ２、Ｃ４和Ｃ位置的立體化學(xué)通過這兩個(gè)位ＨＺ時(shí)，Ｃ４和Ｃ５位置上的Ｈ和Ｃ５位置上的Ｈ原子位于反則是通過這兩個(gè)位置上Ｈ原子Ｈ原子之間有相互作用，說明；若無Ｎ０Ｅ效應(yīng)，說明Ｃ２和過該方法，從而對(duì)ＰＭＭ１］關(guān)

結(jié)構(gòu)可以看出，Ｃ２?（Ｃ１２）和Ｃ４?（Ｃ３）位置上的Ｈ原子位于上的Ｈ原子位于反側(cè)，因此ｐｔ＋ＺＷｉ］關(guān)環(huán)產(chǎn)物４丨為（２，４）－ｃｈ（４，斷的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。??酮取代基效應(yīng)的影響??可以看出，烷基取代的［２１＋２；＋２；］關(guān)環(huán)產(chǎn)物２－４ｇ－ｌ的產(chǎn)率高；芳基上給電子取代基２－４ａ、２－４ｂ的產(chǎn)率比吸電子取代高。這說明硫代烯酮取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)具有一定利于ｐｔ＋Ｚｉ＋Ｚｉ］關(guān)環(huán)產(chǎn)物的生成。??代烯酮２－ｌｇ－ｌ，不論是一級(jí)的甲基、乙基、異丁基和戊基，基，均能以較高產(chǎn)率生成關(guān)環(huán)產(chǎn)物，說明取代基響較小。然而，當(dāng)硫代烯酮是大位阻取代的叔丁基硫代成了ｐｔ＋ｌｉ］關(guān)環(huán)產(chǎn)物於》ｗ－２－３ｎ，產(chǎn)率為６９％?（式２－８）。


本文編號(hào)：3543763