發(fā)布時(shí)間：2021-12-17 18:57

　　本論文我們用量子與分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法研究了OH/D+CH₃同位素反應(yīng)體系和親核取代反應(yīng)F^–+CH₃I體系的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,并利用約化維度的量子動(dòng)力學(xué)方法,對(duì)兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)幾率、積分散射截面、能量有效性以及反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算,并將計(jì)算結(jié)果與準(zhǔn)經(jīng)典QCT和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行討論,取得了很多重要的進(jìn)展。一方面我們對(duì)OH/D+CH₃同位素體系用約化的六維量子動(dòng)力學(xué)研究,分別計(jì)算了同位素反應(yīng)體系的反應(yīng)幾率、基態(tài)和不同振動(dòng)態(tài)的積分散射截面加以探究動(dòng)力學(xué)的同位素效應(yīng);并且用上述方法計(jì)算了全維度的累計(jì)反應(yīng)速率;通過(guò)累計(jì)反應(yīng)幾率計(jì)算了同位素體系的反應(yīng)速率常數(shù)并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行零點(diǎn)能的修正,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的反應(yīng)速率常數(shù)擬合程度較好,從而得出結(jié)論:質(zhì)量越輕的粒子其量子效應(yīng)越明顯。我們采用了6DOF自由度的含時(shí)量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法測(cè)試同位素體系OH/OD+CH₃的同位素效應(yīng),以此來(lái)探究約化的自由度量子程序波包的準(zhǔn)確程度。能量和J-K shift平移方法用來(lái)測(cè)量12DOF全自由度的累計(jì)反應(yīng)幾率以及反應(yīng)速率常數(shù),通過(guò)... 

【文章來(lái)源】：山東師范大學(xué)山東省

【文章頁(yè)數(shù)】：66 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

-1O(3P)+CH4反應(yīng)電子態(tài)排布

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文6頻率的原因所在。圖2-1-1O(3P)+CH4反應(yīng)電子態(tài)排布于是在這里由于姜-泰勒效應(yīng)，該過(guò)渡態(tài)的點(diǎn)群對(duì)稱性為Cs對(duì)稱。了解并且學(xué)習(xí)到這部分理論背景知識(shí)，對(duì)研究該反應(yīng)的逆反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS諧振頻率具有十分重要的意義，可以說(shuō)在第二章整個(gè)系統(tǒng)的研究過(guò)程之中有舉足輕重的作用。圖2-1-2O2分子電子態(tài)排布并且這種電子態(tài)的分布正如同氧氣分子O2的SP軌道雜化，如圖2.1.2中所示，在原子分子體系最外層的一個(gè)單電子填充進(jìn)SP雜化軌道，形成了σ鍵，另一個(gè)單電子填充進(jìn)p軌道，成π鍵,因此氧氣分子基態(tài)為D2h點(diǎn)群對(duì)稱，兩個(gè)單占據(jù)軌道，并且同我們研究的同位素體系O-H-CH3’過(guò)渡態(tài)（TS）同為自旋三重態(tài)，這也是體系最外層電子未成對(duì)的原因。其中圖2.12中箭頭表示電子自旋，第一層和第二層的s軌道成對(duì)，p軌道中有兩個(gè)不成對(duì)電子，這也是氧分子體系自旋軌道成三重態(tài)的原因。氧氫自由基--羥基OH作為O(3P)+CH4→OH+CH3反應(yīng)的重要生成物，很多重要

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文82.2勢(shì)能面選取在原子與分子體系的反應(yīng)中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，計(jì)算的參數(shù)取值往往與對(duì)該體系選取的勢(shì)能面有極大的關(guān)聯(lián)。對(duì)于簡(jiǎn)單的三原子體系A(chǔ)+BC反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其動(dòng)力學(xué)研究的維度只有三維，因此在勢(shì)能面上對(duì)于A+BC反應(yīng)的路徑描述相對(duì)簡(jiǎn)單一些。但是隨著反應(yīng)體系原子數(shù)的增加，對(duì)于原子分子體系的動(dòng)力學(xué)研究維度以3n-6的模式遞增，大分子反應(yīng)體系的勢(shì)能面(PES)更是比三原子反應(yīng)的勢(shì)能面復(fù)雜的多，每一條路徑在勢(shì)能面上除有所謂的鞍點(diǎn)存在，還會(huì)有勢(shì)阱存在，有的復(fù)雜反應(yīng)體系的勢(shì)能面上還具有多個(gè)能壘和勢(shì)阱的存在。擬合良好的勢(shì)能面對(duì)于動(dòng)力學(xué)研究的開(kāi)展往往具有舉足輕重的作用，筆者起初對(duì)某個(gè)研究體系的研究因?yàn)閯?shì)能面的選取不當(dāng)，導(dǎo)致研究進(jìn)展遲遲得不到推進(jìn)，從而耗費(fèi)大把的科研時(shí)間，因此勢(shì)能面的選取往往對(duì)于動(dòng)力學(xué)體系的研究極為關(guān)鍵。圖2-2-1O(3P)+CH4→OH+CH3反應(yīng)PES理論計(jì)算誤差值比較本文研究OD/OH+CH3→O+CH3D/CH4同位素反應(yīng)體系的勢(shì)能面，是Gabor和Bowman等人在2012年構(gòu)建的O(3P)+Methane反應(yīng)體系的全維勢(shì)能面[5]通過(guò)一種復(fù)合的能量計(jì)算方法ECCSD(T)/augccpVDZ+EMP2/augccpVQZEMP2/augccpVDZ的理論計(jì)算方法計(jì)算了17212個(gè)從頭算能量點(diǎn)，因?yàn)閱渭冇肅CSD(T)/augccpVQZ耗時(shí)太多，EMP2/augccpVQZEMP2/augccpVDZ代表CCSD(T)/augccpVDZ與CCSD(T)/augccpVQZ的誤差，利用MP2中的這樣的誤差中和抵消方式，可以使勢(shì)能面體系的能量誤差范圍僅僅是133cm-1。如圖2.2.1中所示，這種復(fù)合的能量計(jì)算方


本文編號(hào)：3540737