本論文我們用量子與分子反應(yīng)動力學(xué)的方法研究了OH/D+CH₃同位素反應(yīng)體系和親核取代反應(yīng)F^–+CH₃I體系的動力學(xué)問題,并利用約化維度的量子動力學(xué)方法,對兩個反應(yīng)的反應(yīng)幾率、積分散射截面、能量有效性以及反應(yīng)速率常數(shù)進行計算,并將計算結(jié)果與準經(jīng)典QCT和實驗數(shù)據(jù)進行討論,取得了很多重要的進展。一方面我們對OH/D+CH₃同位素體系用約化的六維量子動力學(xué)研究,分別計算了同位素反應(yīng)體系的反應(yīng)幾率、基態(tài)和不同振動態(tài)的積分散射截面加以探究動力學(xué)的同位素效應(yīng);并且用上述方法計算了全維度的累計反應(yīng)速率;通過累計反應(yīng)幾率計算了同位素體系的反應(yīng)速率常數(shù)并用實驗數(shù)據(jù)進行零點能的修正,與實驗數(shù)據(jù)的反應(yīng)速率常數(shù)擬合程度較好,從而得出結(jié)論:質(zhì)量越輕的粒子其量子效應(yīng)越明顯。我們采用了6DOF自由度的含時量子反應(yīng)動力學(xué)的方法測試同位素體系OH/OD+CH₃的同位素效應(yīng),以此來探究約化的自由度量子程序波包的準確程度。能量和J-K shift平移方法用來測量12DOF全自由度的累計反應(yīng)幾率以及反應(yīng)速率常數(shù),通過... 

【文章來源】：山東師范大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：66 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

-1O(3P)+CH4反應(yīng)電子態(tài)排布

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文6頻率的原因所在。圖2-1-1O(3P)+CH4反應(yīng)電子態(tài)排布于是在這里由于姜-泰勒效應(yīng)，該過渡態(tài)的點群對稱性為Cs對稱。了解并且學(xué)習(xí)到這部分理論背景知識，對研究該反應(yīng)的逆反應(yīng)過渡態(tài)TS諧振頻率具有十分重要的意義，可以說在第二章整個系統(tǒng)的研究過程之中有舉足輕重的作用。圖2-1-2O2分子電子態(tài)排布并且這種電子態(tài)的分布正如同氧氣分子O2的SP軌道雜化，如圖2.1.2中所示，在原子分子體系最外層的一個單電子填充進SP雜化軌道，形成了σ鍵，另一個單電子填充進p軌道，成π鍵,因此氧氣分子基態(tài)為D2h點群對稱，兩個單占據(jù)軌道，并且同我們研究的同位素體系O-H-CH3’過渡態(tài)（TS）同為自旋三重態(tài)，這也是體系最外層電子未成對的原因。其中圖2.12中箭頭表示電子自旋，第一層和第二層的s軌道成對，p軌道中有兩個不成對電子，這也是氧分子體系自旋軌道成三重態(tài)的原因。氧氫自由基--羥基OH作為O(3P)+CH4→OH+CH3反應(yīng)的重要生成物，很多重要

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文82.2勢能面選取在原子與分子體系的反應(yīng)中進行動力學(xué)計算，計算的參數(shù)取值往往與對該體系選取的勢能面有極大的關(guān)聯(lián)。對于簡單的三原子體系A(chǔ)+BC反應(yīng)來說，其動力學(xué)研究的維度只有三維，因此在勢能面上對于A+BC反應(yīng)的路徑描述相對簡單一些。但是隨著反應(yīng)體系原子數(shù)的增加，對于原子分子體系的動力學(xué)研究維度以3n-6的模式遞增，大分子反應(yīng)體系的勢能面(PES)更是比三原子反應(yīng)的勢能面復(fù)雜的多，每一條路徑在勢能面上除有所謂的鞍點存在，還會有勢阱存在，有的復(fù)雜反應(yīng)體系的勢能面上還具有多個能壘和勢阱的存在。擬合良好的勢能面對于動力學(xué)研究的開展往往具有舉足輕重的作用，筆者起初對某個研究體系的研究因為勢能面的選取不當(dāng)，導(dǎo)致研究進展遲遲得不到推進，從而耗費大把的科研時間，因此勢能面的選取往往對于動力學(xué)體系的研究極為關(guān)鍵。圖2-2-1O(3P)+CH4→OH+CH3反應(yīng)PES理論計算誤差值比較本文研究OD/OH+CH3→O+CH3D/CH4同位素反應(yīng)體系的勢能面，是Gabor和Bowman等人在2012年構(gòu)建的O(3P)+Methane反應(yīng)體系的全維勢能面[5]通過一種復(fù)合的能量計算方法ECCSD(T)/augccpVDZ+EMP2/augccpVQZEMP2/augccpVDZ的理論計算方法計算了17212個從頭算能量點，因為單純用CCSD(T)/augccpVQZ耗時太多，EMP2/augccpVQZEMP2/augccpVDZ代表CCSD(T)/augccpVDZ與CCSD(T)/augccpVQZ的誤差，利用MP2中的這樣的誤差中和抵消方式，可以使勢能面體系的能量誤差范圍僅僅是133cm-1。如圖2.2.1中所示，這種復(fù)合的能量計算方


本文編號：3540737