動物性食品生產(chǎn)中四環(huán)素類抗生素（TCs）的過量使用或濫用會對與遺傳信息解碼和蛋白質合成有關的重要生物過程造成毀滅性影響,極大的增加了人體感染疾病的風險。傳統(tǒng)檢測TCs的方法大多過程繁瑣,費時且需要昂貴的儀器和訓練有素的專業(yè)人員。因此,開發(fā)廉價、簡單、靈活和通用的策略/技術來檢測TCs對動物性食品的安全控制至關重要。以熒光材料為信號平臺的熒光分析法被認為是一種簡單、快速、靈敏、易于操作、成本低廉的方法。金屬有機骨架（MOFs）材料具有大的比表面積、可裁剪的結構、易于功能化的優(yōu)異特性使其在抗生素檢測中顯示出巨大的潛力。然而,MOFs在抗生素殘留檢測方面仍存在特異性不強、檢測靈敏性低和應用范圍窄等不足。本研究針對動物性食品典型的TCs（四環(huán)素（TET）、多西環(huán)素（DOX）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC））殘留,針對性地設計了4種能夠特異性識別TCs的功能化MOFs熒光傳感器,實現(xiàn)了動物性食品中TCs殘留的靈敏檢測并探討了TCs與MOFs之間的特異性作用機制,為構建和完善動物性食品安全監(jiān)管提供了一定的技術和理論支撐。論文主要研究內(nèi)容和取得的研究結果如下:（1）三維功能化Zr-MOF熒光傳感... 

【文章來源】：西北農(nóng)林科技大學陜西省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

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四環(huán)素類抗生素的結構式Fig.1-1ThestructureofTCs.

西北農(nóng)林科技大學博士學位論文12圖1-2幾種代表性多孔MOFs的結構（Henriqueetal.2019）Fig.1-2RepresentativeMOFs.1.4.2金屬有機骨架材料的合成文獻報道了MOFs制備常用的不同合成條件（表1-3）（Safaeietal.2019）。傳統(tǒng)的方法是在液相中將有機配體、金屬SBU和溶劑混合一定時間合成（Deyetal.2014）。反應產(chǎn)物經(jīng)過過濾和蒸發(fā)干燥，得到純化的MOFs（Daietal.2018）。最常用的合成MOFs的方法是水熱/溶劑熱合成法，這種方法是通過傳統(tǒng)的電加熱以控制溫度下進行。溶解度高的有機溶劑，如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙腈、丙酮、乙醇或甲醇，一般用于溶劑熱反應。為了避免與初始試劑溶解度不同有關的問題，可以使用混合溶劑。溶劑熱合成可以在不同的溫度下進行。在較低的溫度下，可以使用玻璃瓶，而在溫度高于130°C時，合成通常在小體積的四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應釜中進行（FarhaandHupp2010）。水熱法可以將水代替有危害的有機溶劑用于合成MOFs，是一種更為環(huán)保的方法（Liuetal.2017b）。由于這種溶劑的廉價和環(huán)保特性，文獻中包含大量用水合成MOFs的不同嘗試。例如，羧基的MOFs是由有機鹽（而不是它們的同源質子化有機配體）作為陰離子連接源合成的，因此它們在水溶液中的溶解度好和在形成MOFs過程中必然發(fā)生的脫質子化，從而受到了顯著的青睞（Sánchezetal.2015）。然而，這些合成通常需要較長的反應時間以得到最佳結晶。為了加快結晶和獲得更均勻的晶體大小，一些其他合成方法如微波、電化學、化學、機械化學和噴霧干燥合成被用于合成MOFs。這些方法的目的都是為了縮短合成時間，提高合成質量。在液相反應中，溶劑的選擇是至關重要的，它取決于不同的特性，如氧化還原電位、反應活性、溶解度或穩(wěn)定性等。溶劑的性質也決定了反應的熱力學能和活?

西北農(nóng)林科技大學博士學位論文16圖1-3（a）多孔MOF中不同起源的光致發(fā)光的示意圖，其中金屬中心（淡藍色）由有機連接體（淡黃色）與合并客體（橙色）連接；（b）八面體配合物發(fā)光所涉及的電子態(tài)示意圖（Suhetal.2008）。Fig.1-3(a)SchematicrepresentationofthevariedoriginsofphotoluminescenceinaporousMOFwhereinmetalcenters(paleblue)arelinkedbyorganiclinkers(canaryyellow)withanincorporatedguest(orange).(b)Schematicillustrationoftheelectronicstatesinvolvedintheluminescenceofanoctahedralcoordinationcomplex.不同的制備策略，以及對目標分析物的發(fā)光響應，使發(fā)光MOFs在食品質量和安全監(jiān)測領域有更廣泛的應用。由于MOF材料提供了一系列顯著的優(yōu)勢，基于MOF的傳感器已經(jīng)得到了廣泛的研究（Zhangetal.2018）。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了多個系列的基于MOF的發(fā)光傳感器，其傳感目標包括陽離子（HaoandYan2015）、陰離子（Dingetal.2016;Yietal.2015）、有機小分子（Rodríguez-Jiménezetal.2016）、氣體（Zhangetal.2014）、硝基炸藥（Xieetal.2015）和生物標志物（Wuetal.2018;Zhangetal.2015b）。自從首次涉足MOFs領域以來，許多發(fā)光配體已被開發(fā)并應用于制備用于檢測食品中有害物質的發(fā)光MOFs（Cuietal.2012）。1.4.4金屬有機骨架材料在抗生素檢測中的應用食品分析在食品質量監(jiān)控和確保食品安全方面起著至關重要的作用（Wangetal.2013）。近年來，用于食品質量和安全檢測的新型分析技術激增。與此同時，在功能納米材料領域也出現(xiàn)了與新技術同步的飛躍。為了提高選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性，人們探索了納米材料的變化。MOFs由于其高孔隙度、結構多樣性和可裁剪性，在抗生素傳感領域引起了廣泛的關注。下面將從三個方面來介紹MOFs在


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