實(shí)驗(yàn)測得核黃素在水、二甲基亞砜（DMSO）和三氯甲烷三種不同極性溶劑中的穩(wěn)態(tài)吸收光譜、熒光光譜和時間分辨熒光光譜,研究了溶劑對核黃素光譜性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在不同極性的溶劑中,核黃素的吸收峰位置幾乎不變,而熒光光譜峰值隨著溶劑極性的增大而出現(xiàn)紅移。這是由于溶質(zhì)分子的電子激發(fā)及溶劑化效應(yīng)引起的電子重新分布導(dǎo)致它在極性溶劑中第一激發(fā)單重態(tài)能級的變化。在時間分辨熒光光譜實(shí)驗(yàn)中,核黃素在水溶液中熒光壽命也高于在其他兩種溶劑中,熒光壽命的延長可歸因于核黃素與氫鍵對體溶劑之間的分子間氫鍵相互作用。應(yīng)用Gaussian09軟件,采用密度泛函理論和含時密度泛函理論,結(jié)合基于密度的溶劑化模型,對不同極性溶劑中的核黃素分子進(jìn)行基態(tài)和激發(fā)態(tài)優(yōu)化和計算。通過前線分子軌道分析,核黃素的受激躍遷屬于苯環(huán)和含氮雜環(huán)上的π電子向苯環(huán)及■, ■共軛雙鍵的反鍵軌道π^*的躍遷。分子偶極矩的計算結(jié)果表明,核黃素分子的第一激發(fā)態(tài)偶極矩大于基態(tài)偶極矩,偶極矩的增大,導(dǎo)致溶質(zhì)與溶劑分子之間的相互作用的增大。而溶劑分子與溶質(zhì)分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的相互作用程度不同,使得吸收峰和熒光峰出現(xiàn)不同變化情況。極性越大的... 

【文章來源】：光譜學(xué)與光譜分析. 2020,40(04)北大核心EISCICSCD

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【部分圖文】：

核黃素在水、 DMSO和三氯甲烷中的 吸收光譜和歸一化熒光光譜

圖2(a)和(b)分別是核黃素前線分子軌道HOMO和LUMO示意圖。 由圖可知, HOMO電子云集中分布于整個異咯嗪環(huán)結(jié)構(gòu)上, 苯環(huán)和含氮雜環(huán)的共軛π電子為主要特征; 共軛體系的電子被激發(fā)至LUMO后, 苯環(huán)上及CN和CO共軛雙鍵區(qū)域電子云密度增大, 該躍遷屬于π→π*躍遷; 處于反鍵軌道的π*電子非常不穩(wěn)定, 會從高能級迅速弛豫到第一激發(fā)態(tài)的最低振動能級。 經(jīng)過輻射躍遷, 伴隨熒光的產(chǎn)生返回基態(tài), 該過程屬于π*→π躍遷, 對應(yīng)LUMO→HOMO軌道躍遷[11]。通過分子偶極矩解釋吸收光譜和熒光光譜位移程度不同的原因。 通過基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩的計算, 說明溶質(zhì)分子的電子激發(fā)和溶劑化作用引起電荷的重新分布, 同時影響著溶質(zhì)分子的偶極矩。 表2中列出核黃素在三種溶劑的基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩值計算結(jié)果。 由計算結(jié)果可知, 激發(fā)態(tài)核黃素分子的偶極矩高于基態(tài), 溶劑與激發(fā)態(tài)分子之間的相互作用也強(qiáng)于與基態(tài)分子的相互作用, 使得吸收峰與熒光峰出現(xiàn)不同程度的變化。 隨著溶劑極性的增加, 激發(fā)態(tài)偶極矩增大, 溶劑與溶質(zhì)的相互作用的增強(qiáng), 使得核黃素分子能級降低。 核黃素?zé)晒獍l(fā)射躍遷對應(yīng)于LUMO→HOMO軌道躍遷, HOMO和LUMO之間的能級間隙的ΔΕ直接影響著躍遷能。 核黃素在三種溶劑中的能帶間隙值ΔE列于表2中。 相比于非極性溶劑, 激發(fā)態(tài)核黃素分子更容易被極性溶劑所穩(wěn)定, 躍遷能量降低, 熒光峰會隨溶劑極性增大發(fā)生紅移。

圖3是核黃素在三種溶劑中的時間分辨熒光衰減曲線及儀器響應(yīng)函數(shù)(instrument response function, IRF)曲線。 圖3中, 每個熒光衰減曲線可以通過雙指數(shù)函數(shù) Ι(λ,t)= ∑ i=1 2 α i (λ)e -t/τ i 進(jìn)行擬合, 擬合效果通過χ2的值來衡量。 擬合后, 可利用熒光平均壽命公式 τ ^ =( ∑ i=1 2 α i τ i 2 )/( ∑ i=1 2 α i τ i ) 計算得到核黃素在不同溶劑中對應(yīng)熒光發(fā)射峰處的熒光壽命。表3中列出了核黃素在水、 DMSO和三氯甲烷中的熒光壽命。 由表3可以看出, 核黃素最低激發(fā)態(tài)的壽命明顯地依賴溶劑極性, 且核黃素在氫鍵給體溶劑中的熒光壽命要長于在非氫鍵給體溶劑中的熒光壽命。 壽命的延長可歸因于核黃素與氫鍵給體溶劑(水)之間的分子間氫鍵相互作用, 阻礙了分子的運(yùn)動, 減少了分子在激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷, 從而熒光壽命得到延長。


本文編號：3529349