金屬-有機多孔材料是一種通過金屬配位鍵將金屬離子/團簇和有機橋聯(lián)配體組裝成晶態(tài)多孔固體材料,其中,金屬-有機框架材料和超分子配位籠較為典型。目前,金屬-有機多孔材料是多孔材料領(lǐng)域的新寵兒,因其多樣的組成結(jié)構(gòu),并以規(guī)整性的孔隙、超高的比表面積為特征,在儲氣、分離、催化、藥物輸送、超級電容等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。戰(zhàn)略性地設(shè)計使用的有機配體（連接體設(shè)計）已經(jīng)被證明對調(diào)整金屬-有機多孔材料的結(jié)構(gòu)和實現(xiàn)預(yù)期的功能有著重要的影響,同時也是整個材料的設(shè)計過程中最為重要的一個環(huán)節(jié)。配體的設(shè)計可以直接影響結(jié)構(gòu)的拓撲、孔腔結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的其他屬性。在過去的十年里,金屬-有機多孔材料是一種極具前途的分子分離材料,而主要的研究重點則放在了氣體儲存、氣體分離等過程。盡管金屬-有機多孔材料的發(fā)展十分迅速,但是基于單一手性的肽鍵類金屬-有機多孔材料的設(shè)計和分離性能開發(fā)卻總是不盡人意。因此,本文擬以自然界普遍存在的手性氨基酸為單一手性源,通過簡單的有機合成反應(yīng),完成對孔道尺寸、孔腔結(jié)構(gòu)都不相同的有機橋聯(lián)配體的合成,并通過溶劑熱法自組裝出具有分離性能的肽鍵類手性金屬-有機多孔材料。并通過PXRD、TGA等手段完成對材... 

【文章來源】：合肥工業(yè)大學(xué)安徽省 211工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

（a）手性分子的定義；（b）R/S構(gòu)型的定義Figure1.1(a)definitionofchiralmolecule(b)definitionofR/sconfiguration

合肥工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1.2MOF-5的堆積和晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.2BuildingblocksandcrystalstructuresofMOF-52013年，白俊峰及其研究小組采用多級組裝的方式合成了比表面積達到4258m2/g的多孔MOF材料，這種材料對多種氣體分子（N2、H2、CO2、CH4）表現(xiàn)出超高的吸附能力。通過改變配位聚合物的配位點和引入親/疏水性的二配體，來實現(xiàn)對氣體分子的選擇性吸附，有利于對生產(chǎn)工業(yè)排放的CO2分子進行選擇性的捕獲[39]。2014年，卜顯和及其研究小組首次報道了利用“混合分子構(gòu)建模塊”的策略合成雙壁籠型多孔金屬-有機框架材料，他們選用了較大尺寸的三羧酸配體和小尺寸的含氮二配體，通過這一策略構(gòu)筑了一個三維雙壁籠型多孔MOF材料。這一策略為設(shè)計和合成雙壁大尺寸多孔材料提供了一個新的思路[40]。MOF材料自上個世紀六七十年代發(fā)展至今，對于材料結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)非常成熟了，但是MOF材料的應(yīng)用價值和應(yīng)用空間還沒有發(fā)揮到極致，目前基于功能化的MOF材料被大量的合成出來。但是目前以手性分離為功能導(dǎo)向的手性MOF材料的研究還不是很成熟。2017年，CarlosMarti-Gastaldo及其研究小組以氨基酸為有機橋聯(lián)配體，合成出一種具有三維網(wǎng)狀的框架材料，可以有效地分離手性麻黃堿。為手性固體分離劑的研發(fā)提供了全新的思路[41]。超分子配位籠，也稱作金屬-有機籠，是一類新型的晶態(tài)配位功能材料，它是基于分子自組裝技術(shù)將具有雙齒或多齒有機連接體和金屬離子通過配位作用而構(gòu)筑的分立的、具有特定構(gòu)型和空腔的超分子組裝體[42]。2009年，美國的Raymond教授和Bergman教授等通過有配位導(dǎo)向的二聚鄰二苯酚酰胺類配體與Ga3+等組裝了內(nèi)腔尺寸不同的M4L6型超分子四面體，在其空腔捕獲催化活性的Ir金屬有機化合物后可以用于催化C-H鍵的選擇性活化，而通過手性拆分

合肥工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文6圖1.3（a）通過后修飾策略合成亞胺連接的手性材料的圖解；（b）孔壁上催化位點密度不同的手性材料的圖示Fig.1.3(a)Illustrationforthesynthesisofimine-linkedchiralmateriasviathestrategyofpost-syntheticmodification;(b)agraphicalrepresentationofchiralmateriaswithdifferentdensitiesofcatalyticsitesontheporewalls（2）自下而上合成法利用對映體純的手性配體作為框架的構(gòu)建模塊，直接構(gòu)建手性多孔材料是一種非常具有挑戰(zhàn)性的方法。2016年，嚴秀平及其研究小組通過自下而上法開發(fā)了一種用于高效色譜分離的手性多孔材料的方法（如圖1.4）。在這項工作中，以1，3，5-三甲酰間苯三酚（Tp）和手性(+)-二乙酰-L-酒石酸酐為原料，通過酯化反應(yīng)首次得到功能化的手性單體CTp-酒石酸酐，手性單體與1,4-苯二胺（Pa-1）、2,5-二甲基對苯二胺（Pa-2）和聯(lián)苯胺（BD）經(jīng)縮合反應(yīng)得到3種手性多孔材料：CTpPa-1、CTpPa-2和CTpBD。這三種手性材料都具有很好的穩(wěn)定性，利用此材料制備了一種手性共結(jié)合毛細管柱對對映體的分離具有很高的分辨率，因此本報道提供了一種自下而上的手性多孔材料的制備策略和展現(xiàn)出手性多孔材料用于手性分離的巨大潛能[46]。圖1.4手性COFs的合成Figure1.4SynthesisofchiralCOFs多孔材料的物化性質(zhì)可以通過改變無機金屬離子的種類、個數(shù)、有機橋聯(lián)配體的長度和官能團類型。以功能為導(dǎo)向的多孔材料可以通過修飾和裁剪有機配體

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Chiral covalent organic frameworks for asymmetric catalysis and chiral separation[J]. Guofeng Liu,Jianhui Sheng,Yanli Zhao.  Science China（Chemistry）. 2017(08)



本文編號：3526956