卟啉化合物是一類具有共面的18π電子共軛大環(huán)體系化合物,其卟啉環(huán)上可引入各類取代基,并能與多種金屬配位。設(shè)計合成了3種帶有不同取代基的甲基丙烯酰氧基修飾的尾式卟啉配體,并以有機金屬鹽法、苯甲腈法合成了與其對應(yīng)的金屬鋅、鉑配合物。通過紅外光譜、核磁共振氫譜和UV-Vis光譜等對卟啉化合物的結(jié)構(gòu)進行表征,證實了所合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物,并系統(tǒng)研究了卟啉化合物在二氯甲烷溶劑中的熒光性質(zhì)與電化學(xué)性質(zhì)。實驗結(jié)果表明,通過改變卟啉苯環(huán)上取代基的種類及中心金屬配位,可以對卟啉化合物的光學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。 

【文章來源】：化學(xué)試劑. 2020,42(04)北大核心

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

紫外-可見光譜

在室溫條件下,以CH2Cl2為溶劑測得卟啉化合物的熒光光譜。從圖2可以看出,卟啉配體PTP、PMP和PCP的熒光光譜在655 nm附近出現(xiàn)最大峰,在713 nm附近出現(xiàn)弱的發(fā)射峰,為卟啉第一激發(fā)單線態(tài)S1到基態(tài)S0的熒光發(fā)射峰。同時,與帶有—Cl的PCP卟啉配體相比,帶有—OCH3的PMP卟啉配體的熒光發(fā)射峰發(fā)生了紅移,可見取代基對其有一定的影響。表3為卟啉化合物的熒光光譜數(shù)據(jù),由表可見,PTPZn、PMPZn和PCPZn的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在599、648 nm附近,而PTPPt、PMPPt和PCPPt的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在663 nm附近。與卟啉配體相比,金屬離子配位后對卟啉化合物的熒光峰有比較大的影響,鋅離子配位后,熒光發(fā)射峰發(fā)生了藍移;鉑離子配位后,熒光發(fā)射峰則發(fā)生了紅移。這是由于當(dāng)Zn2+與卟啉環(huán)配位后,一方面卟啉環(huán)的吡咯N原子通過σ給予與Zn2+生成配位鍵,另一方面,Zn2+富有d電子,反饋π鍵的形成使卟啉環(huán)共軛體系的π電子密度增加,HOMO-LOMO的能隙增大,導(dǎo)致熒光特征峰的吸收波長藍移[14]。而鉑卟啉配合物的發(fā)射峰歸屬于卟啉配合物Q帶激發(fā)三線態(tài)的發(fā)光,其所對應(yīng)的能量比相應(yīng)的激發(fā)單線態(tài)能量低[15],導(dǎo)致熒光特征峰的吸收波長紅移。

另外,圖3給出了激發(fā)波長為420 nm,卟啉鉑的配合物(以PCPPt為例)在空氣中和氮氣中的熒光發(fā)射光譜,結(jié)果顯示,當(dāng)溶液中有氧存在時,熒光淬滅,用高純N2除氧一段時間后,熒光明顯增強。2.5 電化學(xué)

【參考文獻】：
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