自1962年首個稀有氣體化合物出現(xiàn),數(shù)百種稀有氣體化合物陸續(xù)被合成或理論預測。值得注意的是,當前對稀有氣體化合物的探索主要集中在稀有氣體氫化物、稀有氣體氟化物、稀有氣體金屬化物上,而且主要以稀有氣體化學單鍵為主。已有研究結果表明,氙、氡等稀有氣體重元素相對其它同族元素表現(xiàn)出較高的化學活性,由于其具有空的d軌道,那么是否可形成多重鍵化合物呢?本文在之前研究的過渡金屬Mo、W與稀有氣體Xe形成雙鍵化合物的工作基礎上,進一步研究同樣具有d軌道的As原子與Xe、Rn之間的成鍵性質(zhì)。本文著重研究了AsXeF₂分子的結構性質(zhì),在B3LYP、BMK、B2PLYPD三種計算水平下進行結構優(yōu)化。AsXeF₂是一個具有C2V對稱性的平面分子,研究發(fā)現(xiàn)分子中的As-Xe鍵比其標準單鍵、雙鍵都要短,在此基礎上,通過分子軌道、鍵級、電子定域函數(shù)ELF（electron localization function）等多種分析方法進一步表明As-Xe鍵為化學雙鍵。本文還分析了該分子的穩(wěn)定性,研究了三種可能的分解路徑。其中有兩條分解路徑為吸熱反應,相對于這兩個反應產(chǎn)物來說,... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學位級別】：碩士

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AsXeF2、FAsXeF的平衡幾何結構，其中（a）為AsXeF2（b）為FAsXeF

哈爾濱工業(yè)大學理學碩士學位論文193.3.2分解反應分析我們在探索AsXeF2分子的分解反應時，發(fā)現(xiàn)其具有同分異構體FAsXeF，并發(fā)現(xiàn)在熱力學上，其同分異構體要比AsXeF2分子穩(wěn)定性高。所以，有必要尋找二者轉(zhuǎn)化過程中經(jīng)過的過渡態(tài)以及能壘的大校3.3.2.1過渡態(tài)結構如圖3-2為AsXeF2與其同分異構體FAsXeF在轉(zhuǎn)化過程中的過渡態(tài)。（a）為TS1，（b）為TS2，從圖中我們可以看出相對于AsXeF2分子來說，As-Xe鍵在逐漸變長，Xe原子一端的兩個F原子逐漸向As原子一端靠攏。圖3-2AsXeF2的過渡態(tài)幾何結構，其中（a）為TS1（b）為TS23.3.2.2反應路徑為了分析分子AsXeF2的穩(wěn)定性，本節(jié)依據(jù)大量有關稀有氣體化合物的文獻，猜測了如下三條分解路徑，并且計算了在B3LYP、BMK、B2PLYPD三種計算水平下的能量，并對B3LYP下的能量用更高精度的計算方法CCSD(T)進行校正。AsXeF2→FAsXeF→AsF2+Xe（1）→XeF2+As（2）→AsXeF+F（3）如圖3-3為分子AsXeF2的三條分解路徑的能量曲線圖，圖中，以AsXeF2為中心，第一條分解路徑位于右側(cè)，這條分解路徑是經(jīng)過兩步反應，最終得到分解產(chǎn)物，第一步，分子AsXeF2向其同分異構體FAsXeF的轉(zhuǎn)化，隨著As-Xe鍵變長，Xe原子一端的一個F原子，經(jīng)過過渡態(tài)TS1，轉(zhuǎn)移到As原子一端，并形成As-F鍵，進而分子AsXeF2轉(zhuǎn)化成其同分異構體FAsXeF；第二步，F(xiàn)AsXeF分解為AsF2和Xe，隨著As-Xe鍵繼續(xù)變長，Xe原子一端剩余的一個F原子繼續(xù)向As原子一端靠攏，經(jīng)過過渡態(tài)TS2，分解為最終產(chǎn)物AsF2和Xe。觀察圖中的數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)對于其分解產(chǎn)物AsF2和Xe來說，分子AsXeF2的能量要高出許多，屬于亞穩(wěn)態(tài)，同分異構體FAsXeF也是如此，但是這并不意味著分子AsXeF2和

如圖 3-3 的左下方為 AsXeF2分子的第二條分解路徑，我們從圖中可以發(fā)現(xiàn)，這條分解方案是吸熱的，在 CCSD(T)計算水平下得到的能壘為 4.3 kcal mol-1，這意味著這個反應是很難發(fā)生的，并且其產(chǎn)物也是極其不穩(wěn)定的。 如圖 3-3 的左上方為 AsXeF2分子的第三條分解路徑，我們從圖中不難發(fā)現(xiàn)，該條分解路徑與第二條分解路徑相似，并且也是吸熱反應，與第二條分解路徑相比，該條分解路徑在 CCSD(T)計算水平下得到的能壘為 33.3 kcal mol-1，比第二條分解路徑的能壘大，這意味著這個反應更難發(fā)生，其產(chǎn)物是更不穩(wěn)定的。 綜上，本節(jié)可以得出這樣的結論，雖然 AsXeF2 分子以及其同分異構體FAsXeF 屬于亞穩(wěn)態(tài)物種，但它們都受到較高的能壘保護，并且可以在一定實驗條件下合成。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]稀有氣體的前世今生[J]. 孫博勛.  大學化學. 2019(08)
[2]稀有氣體及其化合物的發(fā)現(xiàn)和應用[J]. 梁愛琴,楊曼麗,姚文紅.  化學教學. 2007(02)
[3]《化學的今天和明天》中譯本出版[J].   化學教育. 1999(02)
[4]稀有氣體化學的進展[J]. 馮光熙,黃祥玉.  化學通報. 1981(05)

博士論文
[1]氙化物分子結構與成鍵性質(zhì)的理論研究[D]. 高崑淇.哈爾濱工業(yè)大學 2018

碩士論文
[1]含Rn-W雙鍵化合物的理論研究[D]. 柳鑫淼.哈爾濱工業(yè)大學 2019



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