雜化材料化學(xué)對(duì)社會(huì)的發(fā)展產(chǎn)生著越來(lái)越重要的影響。它是一個(gè)跨學(xué)科的領(lǐng)域研究,在不同的領(lǐng)域之間建立了連接。金屬簇合物由于其多樣的尺寸及豐富的功能應(yīng)用,是一類構(gòu)筑有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的優(yōu)秀無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元。遵從自下而上的原則,由基本的分子前體和無(wú)機(jī)金屬簇構(gòu)筑基元出發(fā),可以得到不同尺寸維度及功能多樣的雜化材料。自組裝做為構(gòu)筑雜化材料多樣結(jié)構(gòu)的主要方式之一,在自組裝過(guò)程中,對(duì)于其機(jī)理的研究以及組裝過(guò)程中各種弱作用驅(qū)動(dòng)力的的研究,成為這個(gè)領(lǐng)域最基本的問(wèn)題之一。另一方面,合理利用自組裝機(jī)理,定向設(shè)計(jì)具有特殊自組裝性質(zhì)的雜化分子,并將所得組裝體進(jìn)行功能化應(yīng)用,如催化有機(jī)反應(yīng),成為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的發(fā)展方向。本文以三種基于金屬簇合物的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料作為研究模型,分別從均相體系到多相體系,研究了其進(jìn)一步自組裝的性質(zhì)以及催化過(guò)氧化反應(yīng)的功能。在均相體系中,作為大分子離子的納米尺寸有機(jī)金屬簇分子,對(duì)于其溶液自組裝性質(zhì)的研究尚屬起步階段,且由于兼具有機(jī)無(wú)機(jī)的特性,其溶液體系中的各種作用力變得更為復(fù)雜,使得這一研究成為難點(diǎn)。此外,以催化烯烴的過(guò)氧化反應(yīng)作為功能導(dǎo)向,利用自組裝機(jī)理,定向制備新的雜化材料,或利用經(jīng)典的簇合... 

【文章來(lái)源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１三種由銅簇構(gòu)筑的有機(jī)－無(wú)機(jī)簇合物雜化材料示意圖??Ｆ．?１．１

?Ｍｎ，Ｃｏ，?Ｚｒ，?Ｒｕ，Ｐｄ，?Ａｇ，?Ｈｆ，?Ｌｎ等。金屬氧化物多面體以共角或共邊的方式形成團(tuán)簇??結(jié)構(gòu)，ＰＯＭｓ主要有以下六種經(jīng)典結(jié)構(gòu)，其構(gòu)型分別是：Ｋｅｇｇｉｎ、Ｄａｗｓｏｎ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ、??Ｓｉｌｖｅｒｔｏｎ和Ｗａｕｇｈ?（圖１．３）。｛Ｍ０６｝八面體簇以共邊的形式組成三聚的金屬簇，多個(gè)??金屬簇之間與雜原子如Ｐ、Ｓｉ、Ａ１氧簇四面體以共角的形式相連形成雜多酸，與其他金??屬簇相連還會(huì)得到更大尺寸的藤合物結(jié)構(gòu)。Ｊ．?Ｂｅｒｚｅｒｉｕｓ在１８２６年合成了第一個(gè)Ｋｅｇｇｉｎ??型的ＰＯＭ，?（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２０４Ｃ＿ｎＨ２０。多核的金屬氧簇己經(jīng)成為無(wú)機(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要??研宄領(lǐng)域［５８］。丨９９１年，Ｐｏｐｅ和ＭＵｌｌｅｒ綜述了近二十年來(lái)ＰＯＭｓ研宂的進(jìn)展［５９］，通常來(lái)??講，ＰＯＭｓ最吸引人的性質(zhì)主要包括（１）熱力學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性；（２）其類似金屬氧化??物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可將其認(rèn)為可溶性的金屬氧化物；（３）獨(dú)特的氧化還原特性，可作為良??好的電子容器；（４）缺位多酸簇可以作為配體的性質(zhì)；（５）作為雜多酸簇，在固態(tài)中??的Ｂｒｅｎｓｔｅｄ酸性。這些獨(dú)特的性

與多金屬氧簇（ＰＯＭｓ）具有類似性質(zhì)的還有納米尺寸的有機(jī)金屬簇多面體（ＭＯＰｓ）、樹(shù)枝??性高分子（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）、環(huán)糊精大環(huán)（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ，?ＣＤ）、表面修飾的納米顆粒和Ｃ６〇等人??工合成的大分子，以及存在于生物體內(nèi)的聚合電解質(zhì)、生物大分子體系ｔ３９＇４４、圖１．４）。??因此，研究這類大分子離子的溶液性質(zhì)，也有助于理解一些生物體系的過(guò)程，例如，ＤＮＡ??和蛋白質(zhì)之間的作用、病毒殼層的形成過(guò)程等。??＃?？??ＭＯＰｓ?ＰＯＭｓ?ｙ－ＣＤ??Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ?Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?Ｃ６〇??圖１．４六種典型的大分子離子結(jié)構(gòu)。共同特征為１）尺寸為１－１０?ｎｍ；?２）帶有電荷??Ｆｉｇ．?１．４?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｓｉｘ?ｔｙｐｉｃａｌ?ｍａｃｒｏｉｏｎｓ?ｗｉｔｈ?ｓａｍｅ?ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ?ｏｆ?１）?ｓｉｚｅ?１?－１０?ｎｍ；?２）?ｔａｋｅ??ｓｅｖｅｒａｌ?ｃｈａｒｇｅｓ??２００丨年，ＭＵｌｌｅｒ課題組【４５］在制備Ｍｏ１５４大環(huán)結(jié)構(gòu)多金屬氧簇（ＰＯＭ）的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，??Ｍ〇ｌ５４分子結(jié)構(gòu)迅速形成，之后會(huì)進(jìn)一步緩慢的自組裝形成更高級(jí)的結(jié)構(gòu)。帶負(fù)電的多??－５－??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑在分子氧氧化乙苯過(guò)程中的催化特性[J]. 顧來(lái)沅,高保嬌,房曉琳.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2013(01)



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