CeMn/TiO 2 催化劑的原位生長法制備及其對低溫SCR脫硝性能研究
發(fā)布時間：2021-11-17 08:57
本文選用性質(zhì)穩(wěn)定的TiO2作為催化劑載體,利用原位生長法調(diào)控生長高分散性高價態(tài)的錳氧化物作為活性組分,負載在球狀載體TiO2上,通過浸漬煅燒硝酸鈰前驅(qū)體,制備Ce（1.0）Mn/TiO2-SP-300催化劑。表征結果驗證了原位生長法制備的鈰錳鈦催化劑,具有高價態(tài)和高分散性的活性組分,避免了浸漬法制備的鈰錳鈦催化劑活性組分元素分布不均勻和4價錳含量少的問題,所以活性更好。采取原位生長法+浸漬煅燒的方式制備Ce（1.0）Mn/TiO2-SP-300催化劑,同時確定最佳的催化劑的制備條件（Mn、Ce含量和煅燒溫度）和工藝參數(shù)（空速）和研究它們對催化劑催化性能的影響。活性測試結果表明煅燒溫度為300 oC,Mn的適宜負載量為8 wt%,Ce/Mn摩爾比例為1.0時,負載錳鈰氧化物制備的Ce（1.0）Mn/TiO2-SP-300催化劑在空速為10500-27000 h-1時,在150-300 oC溫度范圍內(nèi),能夠保持90%...
【文章來源】：合肥工業(yè)大學安徽省 211工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：78 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
SCR反應機理
合肥工業(yè)大學碩士學位論文4圖1.2MnOx@TiO2催化劑元素分布圖[19]Fig.1.2MappingimageofMnOx@TiO2catalyst[19]1.2.2MnCe多組分金屬氧化物催化劑單一組分的純金屬錳氧化物催化劑由于其自身缺陷可能不太適合實際工業(yè)應用。然而一種金屬氧化物的性質(zhì)缺陷，可以通過在其晶格中引入外來金屬陽離子或者通過不同金屬氧化物之間的氧化還原電子對來進行改善，如Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+等。存在于多金屬氧化物催化劑上的氧化還原電子對，可以為氧物種提供氧化還原循環(huán)，一般公式如下：Mn++Nm+M(n-1)+N(m-1)，最終表現(xiàn)為各金屬組分之間的相互作用。這種氧化還原循環(huán)反應所代表的相互作用可促進雙金屬和多金屬氧化物催化劑的活性和抗硫性能。眾多學者在使用不同的金屬元素（如Fe、Ce、Cu等）摻雜錳基催化劑后，發(fā)現(xiàn)Ce3+物種的存在會導致電荷不平衡和生成不飽和化學鍵，從而增加化學吸附氧和產(chǎn)生活性氧物種，有利于形成活性位點，提高活性。鈰而且能提高錳基催化劑的抗硫性能[20]。Qi等[21]發(fā)現(xiàn)14%Ce–6%Mn/USY催化劑在4h的二氧化硫長效實驗中，NO轉(zhuǎn)化率在4小時內(nèi)從150oC時的98%緩慢下降到80%。這是因為錳活性組分在二氧化硫氣氛中容易被二氧化硫硫酸化，引起硫酸錳鹽顆粒聚集。Yao等[22]發(fā)現(xiàn)浸漬法和機械混合法制備的MnOx-CeO2催化劑，活性組分分散度不高，繼而降低催化劑表面4價錳離子含量和表面化學吸附氧物種濃度。Casapu等[23]發(fā)現(xiàn)CeO2-MnOx催化劑良好的活性歸結于催化劑Mn和Ce組分良好的分散性。Liu等[24]發(fā)現(xiàn)Mn-Ce-Ti混合氧化物中存在Mn4++Ce3+Mn3++Ce4+和Mn4++Ti3+Mn3++Ti4+雙氧化還原循環(huán)。這種雙重氧化還原循環(huán)降低電子遷移能，從而促進Mn、Ce和Ti活性中心之間的電子轉(zhuǎn)移。Mn4+促進NO氧化為
第一章緒論5有限制的[28]，徐等[29]表明制備方法影響Mn-Ce/TiO2催化劑活性組分分散度�；钚越M分分散不均勻會影響催化劑表面形貌和結構，進而影響Mn-Ce/TiO2催化劑低溫活性。Yu等[30]表明復合氧化物催化劑的形貌和結構對錳基催化劑的性能有很大影響。核殼結構催化劑由于其獨特的力學和結構性能，更好的活性物種分布，近年來在環(huán)境催化應用中受到了廣泛的關注[31]。Liu等[32]發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2(HT)微球催化劑在低溫下的活性較高。在圖1.2(a)的MnOx-CeO2(HT)催化劑的SEM圖像中，可以觀察到它具有明顯的微球結構，直徑約3-5μm，外表面粗糙。從更合適的角度可以清楚地觀察到，在外殼中有一個直徑約為1-2μm的孔，這可以提供一個很好的促進氣體分子傳輸和擴散的通道。圖1.2(b)的TEM圖像清楚地顯示MnOx-CeO2(HT)催化劑獨特的殼內(nèi)結構，一個小空心球位于一個大空心球的內(nèi)部，從而構建了一個雙殼空心球。Li等[33]提出高結晶度α-MnO2的存在以及高濃度的Mn4+和Ce3+的存在，使催化劑具有優(yōu)異的催化性能。值得注意的是，CeO2-MnOx催化劑因為其核殼結構從而具有較好的抗SO2性能。如圖1.2(d)所示，CeO2-MnOx具有明顯的核殼結構。制備的CeO2-MnOx和MnOx納米顆粒的尺寸相當均勻，其平均直徑分別約為40-80nm和10-30nm。并且各組分均呈近球形，無大團聚體出現(xiàn)。綜上所述，要使錳鈰氧化物催化劑的低溫脫硝活性和耐硫性能更好，在于選用合適的制備方法，能夠使活性組分高度分散，錳氧化物顆粒大小均一，催化劑擁有穩(wěn)定的結構，形貌上不發(fā)生錳鈰氧化物的堆積和具有高濃度的四價錳物種和化學吸附氧。圖1.3催化劑形貌圖[32-33]Fig.1.3Morphologyofcatalysts[32-33]1.3制備方法研究現(xiàn)狀
【參考文獻】：
期刊論文
[1]氧化還原沉淀法制備MnO2/MWCNTs催化劑及其低溫SCR活性[J]. 陳健,鄭玉嬰,張延兵,鄒海強,盧秀戀. 無機材料學報. 2016(12)
[2]蜂窩狀Mnx/PG-CC催化劑中低溫CH4-SCR脫硝性能[J]. 張先龍,郭亞晴,孟凡躍,吳雪平,劉鵬. 環(huán)境化學. 2016(01)
[3]MnSAPO-34分子篩的制備、表征及其NH3-SCR活性[J]. 陳鋒,黃碧純,楊穎欣,劉小青,喻成龍. 物理化學學報. 2015(12)
[4]關于國家環(huán)境保護“十三五”規(guī)劃的戰(zhàn)略思考[J]. 王金南,蔣洪強,劉年磊. 中國環(huán)境管理. 2015(02)
[5]制備方法對Mn-Ce/TiO2催化劑低溫選擇性催化還原活性的影響[J]. 徐穎,閆東杰,黃學敏,玉亞,劉樹軍. 環(huán)境工程學報. 2015(02)
[6]SO2對MnOx/PG催化劑低溫脫硝的影響機理研究[J]. 張翠平,張先龍,吳雪平,張連鳳,張恒建,楊�？�. 環(huán)境科學學報. 2013(10)
[7]NO在Cu（111）表面吸附和分解的XPS和TPD研究:不同氧物種的影響（英文）[J]. 陳博昊,馬運生,丁良兵,許令順,鄔宗芳,袁青,黃偉新. 催化學報. 2013(05)
[8]Mn-Ce/TiO2低溫選擇性催化還原催化劑二氧化硫中毒及再生特性[J]. 胡宇峰,薛建明,王小明,盛重義,廖偉平. 工業(yè)催化. 2013(04)
[9]鐵鈰復合氧化物催化劑SCR脫硝的改性研究[J]. 熊志波,路春美. 燃料化學學報. 2013(03)
[10]MnO2的晶相結構和表面性質(zhì)對低溫NH3-SCR反應的影響[J]. 戴韻,李俊華,彭悅,唐幸福. 物理化學學報. 2012(07)
博士論文
[1]Mn/TiO2系列低溫SCR脫硝催化劑制備及其反應機理研究[D]. 江博瓊.浙江大學 2008
碩士論文
[1]Mn基低溫SCR脫硝催化劑的改性及作用機制研究[D]. 孫鵬.上海電力學院 2018
本文編號：3500582
【文章來源】：合肥工業(yè)大學安徽省 211工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：78 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
SCR反應機理
合肥工業(yè)大學碩士學位論文4圖1.2MnOx@TiO2催化劑元素分布圖[19]Fig.1.2MappingimageofMnOx@TiO2catalyst[19]1.2.2MnCe多組分金屬氧化物催化劑單一組分的純金屬錳氧化物催化劑由于其自身缺陷可能不太適合實際工業(yè)應用。然而一種金屬氧化物的性質(zhì)缺陷，可以通過在其晶格中引入外來金屬陽離子或者通過不同金屬氧化物之間的氧化還原電子對來進行改善，如Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+等。存在于多金屬氧化物催化劑上的氧化還原電子對，可以為氧物種提供氧化還原循環(huán)，一般公式如下：Mn++Nm+M(n-1)+N(m-1)，最終表現(xiàn)為各金屬組分之間的相互作用。這種氧化還原循環(huán)反應所代表的相互作用可促進雙金屬和多金屬氧化物催化劑的活性和抗硫性能。眾多學者在使用不同的金屬元素（如Fe、Ce、Cu等）摻雜錳基催化劑后，發(fā)現(xiàn)Ce3+物種的存在會導致電荷不平衡和生成不飽和化學鍵，從而增加化學吸附氧和產(chǎn)生活性氧物種，有利于形成活性位點，提高活性。鈰而且能提高錳基催化劑的抗硫性能[20]。Qi等[21]發(fā)現(xiàn)14%Ce–6%Mn/USY催化劑在4h的二氧化硫長效實驗中，NO轉(zhuǎn)化率在4小時內(nèi)從150oC時的98%緩慢下降到80%。這是因為錳活性組分在二氧化硫氣氛中容易被二氧化硫硫酸化，引起硫酸錳鹽顆粒聚集。Yao等[22]發(fā)現(xiàn)浸漬法和機械混合法制備的MnOx-CeO2催化劑，活性組分分散度不高，繼而降低催化劑表面4價錳離子含量和表面化學吸附氧物種濃度。Casapu等[23]發(fā)現(xiàn)CeO2-MnOx催化劑良好的活性歸結于催化劑Mn和Ce組分良好的分散性。Liu等[24]發(fā)現(xiàn)Mn-Ce-Ti混合氧化物中存在Mn4++Ce3+Mn3++Ce4+和Mn4++Ti3+Mn3++Ti4+雙氧化還原循環(huán)。這種雙重氧化還原循環(huán)降低電子遷移能，從而促進Mn、Ce和Ti活性中心之間的電子轉(zhuǎn)移。Mn4+促進NO氧化為
第一章緒論5有限制的[28]，徐等[29]表明制備方法影響Mn-Ce/TiO2催化劑活性組分分散度�；钚越M分分散不均勻會影響催化劑表面形貌和結構，進而影響Mn-Ce/TiO2催化劑低溫活性。Yu等[30]表明復合氧化物催化劑的形貌和結構對錳基催化劑的性能有很大影響。核殼結構催化劑由于其獨特的力學和結構性能，更好的活性物種分布，近年來在環(huán)境催化應用中受到了廣泛的關注[31]。Liu等[32]發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2(HT)微球催化劑在低溫下的活性較高。在圖1.2(a)的MnOx-CeO2(HT)催化劑的SEM圖像中，可以觀察到它具有明顯的微球結構，直徑約3-5μm，外表面粗糙。從更合適的角度可以清楚地觀察到，在外殼中有一個直徑約為1-2μm的孔，這可以提供一個很好的促進氣體分子傳輸和擴散的通道。圖1.2(b)的TEM圖像清楚地顯示MnOx-CeO2(HT)催化劑獨特的殼內(nèi)結構，一個小空心球位于一個大空心球的內(nèi)部，從而構建了一個雙殼空心球。Li等[33]提出高結晶度α-MnO2的存在以及高濃度的Mn4+和Ce3+的存在，使催化劑具有優(yōu)異的催化性能。值得注意的是，CeO2-MnOx催化劑因為其核殼結構從而具有較好的抗SO2性能。如圖1.2(d)所示，CeO2-MnOx具有明顯的核殼結構。制備的CeO2-MnOx和MnOx納米顆粒的尺寸相當均勻，其平均直徑分別約為40-80nm和10-30nm。并且各組分均呈近球形，無大團聚體出現(xiàn)。綜上所述，要使錳鈰氧化物催化劑的低溫脫硝活性和耐硫性能更好，在于選用合適的制備方法，能夠使活性組分高度分散，錳氧化物顆粒大小均一，催化劑擁有穩(wěn)定的結構，形貌上不發(fā)生錳鈰氧化物的堆積和具有高濃度的四價錳物種和化學吸附氧。圖1.3催化劑形貌圖[32-33]Fig.1.3Morphologyofcatalysts[32-33]1.3制備方法研究現(xiàn)狀
【參考文獻】：
期刊論文
[1]氧化還原沉淀法制備MnO2/MWCNTs催化劑及其低溫SCR活性[J]. 陳健,鄭玉嬰,張延兵,鄒海強,盧秀戀. 無機材料學報. 2016(12)
[2]蜂窩狀Mnx/PG-CC催化劑中低溫CH4-SCR脫硝性能[J]. 張先龍,郭亞晴,孟凡躍,吳雪平,劉鵬. 環(huán)境化學. 2016(01)
[3]MnSAPO-34分子篩的制備、表征及其NH3-SCR活性[J]. 陳鋒,黃碧純,楊穎欣,劉小青,喻成龍. 物理化學學報. 2015(12)
[4]關于國家環(huán)境保護“十三五”規(guī)劃的戰(zhàn)略思考[J]. 王金南,蔣洪強,劉年磊. 中國環(huán)境管理. 2015(02)
[5]制備方法對Mn-Ce/TiO2催化劑低溫選擇性催化還原活性的影響[J]. 徐穎,閆東杰,黃學敏,玉亞,劉樹軍. 環(huán)境工程學報. 2015(02)
[6]SO2對MnOx/PG催化劑低溫脫硝的影響機理研究[J]. 張翠平,張先龍,吳雪平,張連鳳,張恒建,楊�？�. 環(huán)境科學學報. 2013(10)
[7]NO在Cu（111）表面吸附和分解的XPS和TPD研究:不同氧物種的影響（英文）[J]. 陳博昊,馬運生,丁良兵,許令順,鄔宗芳,袁青,黃偉新. 催化學報. 2013(05)
[8]Mn-Ce/TiO2低溫選擇性催化還原催化劑二氧化硫中毒及再生特性[J]. 胡宇峰,薛建明,王小明,盛重義,廖偉平. 工業(yè)催化. 2013(04)
[9]鐵鈰復合氧化物催化劑SCR脫硝的改性研究[J]. 熊志波,路春美. 燃料化學學報. 2013(03)
[10]MnO2的晶相結構和表面性質(zhì)對低溫NH3-SCR反應的影響[J]. 戴韻,李俊華,彭悅,唐幸福. 物理化學學報. 2012(07)
博士論文
[1]Mn/TiO2系列低溫SCR脫硝催化劑制備及其反應機理研究[D]. 江博瓊.浙江大學 2008
碩士論文
[1]Mn基低溫SCR脫硝催化劑的改性及作用機制研究[D]. 孫鵬.上海電力學院 2018
本文編號：3500582
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