采用密度泛函的計算方法,研究使用變形石墨烯作為載體,系列二價金屬催化劑（HgCl₂、PdCl₂、MgCl₂）催化C₂H₂和HCl的微觀反應(yīng)機制.設(shè)計3種不同的反應(yīng)路徑,通過比較每條反應(yīng)路徑的速控步驟的活化能大小,確定每種催化劑的最佳反應(yīng)路徑,并將研究結(jié)果與二價催化劑負載在石墨烯上催化C₂H₂產(chǎn)氯乙烯進行對比,通過觀察反應(yīng)活化能的變化,表明載體不同對催化劑催化乙炔生成氯乙烯反應(yīng)的催化活性也有一定影響因素. 

【文章來源】：四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2020,43(04)北大核心

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

變形石墨烯晶體結(jié)構(gòu)

路徑1、2、3中每個過程的活化能可由每個過程的相對能量所得，每個過程的相對能量如表5所示，每個過程的能級示意圖如圖6所示．當(dāng)催化劑為Pd Cl2時，每個反應(yīng)路徑的活化能分別是42.7、42.3、28.0 k J/mol，反應(yīng)都容易發(fā)生;其主要反應(yīng)路徑是路徑3．催化劑為HgCl2時，各反應(yīng)路徑的活化能分別是129.3、35.2、149.4 k J/mol，其主要反應(yīng)路徑是路徑2．當(dāng)催化劑為MgCl2時，各反應(yīng)路徑的活化能分別是74.1、76.1、115.9 kJ/mol，其主要反應(yīng)路徑是路徑1．在路徑1中，MgCl2的速控步驟是M1→TS1,PdCl2和HgCl2的速控步驟是M3→TS2;在路徑2中，各催化劑的活化能都是Me→TS;在路徑3中MgCl2和HgCl2的速控步驟都是Me→TSA.PdCl2的速控步驟是Me1→TSB．在最優(yōu)反應(yīng)途徑中，PdCl2、HgCl2、MgCl2的反應(yīng)活化能分別是28.0、35.2、74.1 kJ/mol．因此，反應(yīng)所需活化能PdCl2<HgCl2<MgCl2，所以催化劑性能Pd Cl2>HgCl2>MgCl2．與之前做的研究將石墨烯作為載體的結(jié)論一致，但是Pd Cl2所需的活化能增加了0.8、0.4、21.3 k J/mol．這表明載體不同對催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性也有一定的影響作用．

如圖3所示是路徑1的反應(yīng)流程圖:第一步，二價金屬催化劑(RCl2)吸附在變形石墨烯載體上;第二步，乙炔R1中的碳碳三鍵與RCl2中的R原子配位得到中間體M1;第三步，中間體M1中一個Cl原子靠近乙炔R1中的C原子，經(jīng)由過渡態(tài)TS1逐步得到氯乙烯基汞(中間體M2);第四步，中間體M2上吸附HCl得到中間體M3;最后，中間體M3與HCl繼續(xù)反應(yīng)，其中H原子逐漸脫離HCl,Cl原子也逐漸脫離HCl經(jīng)由過渡態(tài)TS2得到氯乙烯(產(chǎn)物P).第一步研究了乙炔對催化劑Pd Cl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的奪取，并優(yōu)化了共吸附在graphite(001)表面的催化劑PdCl2、HgCl2、MgCl2與乙炔．在表1中也給出了關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)．如圖2所示，催化劑Pd Cl2、HgCl2、MgCl2與乙炔吸附于CCπ鍵．乙炔R1中的碳碳三鍵與二價催化劑Pd Cl2、HgCl2、MgCl2中的Pd、Hg、Mg原子配位生成中間體M1，中間體M1中的Cl(2)原子漸漸遠離R原子，并逐漸靠近C(3)原子．經(jīng)過過渡態(tài)TS1逐漸生成氯乙烯基汞(中間體M2)．當(dāng)催化劑為PdCl2、HgCl2、MgCl2時，經(jīng)過頻率分析，過渡態(tài)TS1只有一個負的頻率，分別是-261、-338、-257 cm-1．由表1可知，在催化劑分別為Pd Cl2、Hg Cl2、Mg Cl2時，TS1中Cl(2)—R的鍵長均被拉伸，而Cl(2)—C(3)的鍵長均被縮短．此步驟都需克服一定的能量，分別是23.9、101.7、74.1 k J/mol.Cl原子奪取到的中間體M2，吸附于變形石墨烯表面．乙炔對催化劑Pd Cl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的奪取具有一定的反應(yīng)能量，分別為42.7、72.4、62.8 k J/mol.

【參考文獻】：
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本文編號：3495821