手性H₃PO₄由于其特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)及催化效果,被廣泛的用于不對稱合成反應(yīng)中,近年來人們逐漸提高了對它的認(rèn)識。手性含氮化合物是有機(jī)化學(xué)中非常重要的一類化合物,亞胺的不對稱反應(yīng)通常是合成手性有機(jī)胺最有效的方法之一。本文簡單介紹手性H₃PO₄及其特點(diǎn),重點(diǎn)介紹由手性H₃PO₄催化實(shí)現(xiàn)的碳、氧、硫和氮原子對于亞胺的不對稱加成反應(yīng)及亞胺的對映選擇性還原反應(yīng)。 

【文章來源】：化學(xué)工程師. 2020,(12)

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

鋅-苯酚催化的吲哚及其衍生物的亞胺

盡管已知對酮和烯烴進(jìn)行選擇性氫化有許多對映選擇性，但是亞胺的對映選擇性還原以獲得手性胺仍然是一個更具挑戰(zhàn)性的項(xiàng)目。2005年，Rueping及其同事（圖6)[16]開發(fā)了首個對映選擇性Brnsted酸催化的亞胺還原反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時研究的最多的質(zhì)子酸對于這種不對稱氫化是不好的，因此，他們決定使用手性H3PO4作為催化劑。在篩選催化劑，反應(yīng)溶劑和溫度后，確定最終的最佳反應(yīng)條件。使用二氫吡啶類似物作為氫源和BINOL磷酸作為催化劑還原酮亞胺，可以使用小的有機(jī)分子催化亞胺生成光學(xué)活性胺成為一種有前途的化學(xué)方法。

在同一時期，Terada及其同事（圖1b)[7]報告了一種新的手性磷酸Brnsted酸結(jié)構(gòu)，它可以通過形成氫鍵來加速M(fèi)annich反應(yīng)的高對映選擇性的形成。他們證明了該催化劑是一個優(yōu)良的催化劑，亞胺可以在Boc基團(tuán)的保護(hù)下實(shí)現(xiàn)乙酰丙酮加成反應(yīng)，從而在溫和條件下在亞胺上合成α-氨基酮。他們還發(fā)現(xiàn)，通過將1-萘基連接到催化劑的3,3"-位可以增加催化的空間位阻，從而使收率高達(dá)99%，對映選擇性高達(dá)95%。通過兩位科學(xué)家的探索，鼓勵我們通過改變催化劑的3,3"-位取代基或結(jié)構(gòu)來提高對映選擇性。2 手性H3PO4催化亞胺的不對稱加成反應(yīng)


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