催化劑形態(tài)與酚類化合物加氫反應活性構效關系的研究進展
發(fā)布時間：2021-11-06 22:31
木質(zhì)素是一種重要的生物質(zhì)可再生資源,其降解后得到的酚類物質(zhì)加氫后可得大量高附加值化學品,在環(huán)境治理和原料利用方面都有著十分重要的影響。本文綜述了近年來國內(nèi)外木質(zhì)素酚類加氫反應催化劑的研究進展,總結了液相酚類催化加氫催化劑的種類、反應機理及結構敏感性因素對酚類催化加氫反應活性的影響,闡述了催化劑顆粒尺寸對液相酚類加氫反應活性影響,并以木質(zhì)素液相酚類加氫反應催化劑的活性金屬和載體為體系,對現(xiàn)有的結構敏感性反應中催化劑存在的形貌效應、晶相效應進行了討論。提出未來可通過控制催化劑形貌和晶相來研究催化劑形態(tài)與催化活性之間的構效關系,為今后設計高活性木質(zhì)素液相酚類加氫催化劑提供借鑒和參考。
【文章來源】：化工進展. 2020,39(03)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：12 頁
【部分圖文】：
木質(zhì)素轉化示意圖
Pd催化劑是木質(zhì)素酚類化合物常用的貴金屬加氫催化劑。近年來，研究者通過精確控制金屬Pd納米顆粒的晶面生長，合成出了一系列的Pd納米晶。如Jin等[32]報道了Pd多面體納米晶的制備方法，其具有可控尺寸、形狀和不同比例的(100)與(111)晶面，通過控制Pd前體與種子的比例，可獲得均勻的多面體（如圖2所示）。將不同形貌的Pd催化劑用于催化甲酸氧化，發(fā)現(xiàn)在角落處具有輕微截斷的Pd納米立方體是甲酸氧化的最佳催化劑。Minsker等[33]通過液相法用PVP作為模板劑合成具有不同尺寸的八面體和立方八面體形狀的均勻Pd納米晶體，經(jīng)測定2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）的選擇性加氫活性發(fā)現(xiàn)，該催化反應中涉及兩種類型的活性位點，它們的配位數(shù)不同，分別位于平面和邊緣。兩種類型的活性位點都發(fā)生了對2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）的半氫化，但反應活性取決于原子的配位數(shù)。平面原子在半氫化中的活性比邊緣原子高4倍，而2-甲基-3-丁烷-2-醇（MBA）的過度氫化僅發(fā)生在邊緣原子上。動力學模擬指出Pd立方八面體的(111)晶面是獲得MBE高產(chǎn)率的關鍵。Seongmin等[34]采用膠體法制備了單晶Pd納米立方體[(100)晶面]和納米八面體[(111)晶面]，將其負載在SiO2上用于直接催化過氧化氫的合成，經(jīng)活性測試表明，Pd八面體比Pd立方體具有更高的過氧化氫選擇性和產(chǎn)率。負載型Pt催化劑是一種高活性的酚類化合物加氫催化劑，其形貌和暴露的晶面具有不同的原子排布，使其催化活性中心的類型不同，表現(xiàn)出不同的產(chǎn)物選擇性和活性。然而，罕見有研究者以控制Pt納米晶的形貌來研究負載型Pt催化劑的酚類化合物加氫，但在其他方面已有應用。Xia等[35]通過操縱還原動力學開發(fā)了一種簡便的Pt納米晶形狀控制合成方法，即通過調(diào)節(jié)還原劑的濃度或反應時間，使用相同的方案合成低或高指數(shù)面包圍的各種形狀的Pt納米晶體。當還原劑以相對低的濃度使用時，隨著反應時間的增加，順序生成Pt立方體、八面體、截頭八面體和凹面立方體（如圖3所示）。當使用67%以上的還原劑時，隨著反應時間的延長，連續(xù)獲得Pt立方體和凹立方體。通過比較它們對氧氣還原（ORR）反應的催化活性，發(fā)現(xiàn)具有高指數(shù)面的Pt凹面立方體的比活性比暴露(100)和(111)晶面的Pt立方體和八面體分別高6.3倍和1.3倍。
具有高能晶面的TiO2納米晶的可控合成也已被廣泛研究。Yang等[42]首次證明，氟封端的TiO2(001)晶面在能量上優(yōu)于(101)晶面。通過第一原理量子化學計算系統(tǒng)地研究了這種效應，并使用氫氟酸作為形態(tài)控制劑，合成了具有高百分比（約47%)(001)晶面的均勻銳鈦礦TiO2單晶。Qi等[43]合成了具有可控長寬比的均勻銳鈦礦TiO2納米晶體，其被(100)和(001)活性晶面包圍，如圖7所示。這些單晶銳鈦礦納米化合物顯示出極高的結晶相穩(wěn)定性，即使在900℃下煅燒后仍保留銳鈦礦的純相以及形態(tài)，這將使它們在高溫環(huán)境中具有長期應用的潛力。Feng等[44]發(fā)現(xiàn)(010)晶面的銳鈦礦納米晶體表現(xiàn)出比(111)晶面納米晶體和球型納米晶體更大的帶隙值，而銳鈦礦納米晶體的光催化活性隨著帶隙值的增加而增強。目前，暴露不同晶面的不同形貌的TiO2納米晶的研究已較為成熟，因此，通過調(diào)節(jié)TiO2形貌，很有可能使其在其他結構敏感性反應中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。對Al2O3、MgO、SiO2形貌可控合成的研究較多，Ogihara等[45]使用碳納米纖維作為模板劑，可控合成了Al2O3納米管和SiO2納米管；Gulkova等[46]使用溶膠-凝膠法合成了具有高比表面積（307～397m2/g）的中孔結構的MgO載體，但是將其應用于酚類化合物催化加氫反應的研究較少。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Chemoselective hydrogenation of phenol to cyclohexanol using heterogenized cobalt oxide catalysts[J]. Zhongzhe Wei,Yi Li,Jing Wang,Haoran Li,Yong Wang. Chinese Chemical Letters. 2018(06)
[2]單原子催化——概念、方法與應用[J]. 靳永勇,郝盼盼,任軍,李忠. 化學進展. 2015(12)
[3]木質(zhì)素及其模型化合物的加氫脫氧反應研究進展[J]. 張勤生,王來來. 分子催化. 2013(01)
[4]苯酚液相原位加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇[J]. 項益智,李小年. 化工學報. 2007(12)
[5]Pd-Ce-B/水滑石催化液相苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮[J]. 劉建良,李輝,李和興. 催化學報. 2007(04)
本文編號：3480647
【文章來源】：化工進展. 2020,39(03)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：12 頁
【部分圖文】：
木質(zhì)素轉化示意圖
Pd催化劑是木質(zhì)素酚類化合物常用的貴金屬加氫催化劑。近年來，研究者通過精確控制金屬Pd納米顆粒的晶面生長，合成出了一系列的Pd納米晶。如Jin等[32]報道了Pd多面體納米晶的制備方法，其具有可控尺寸、形狀和不同比例的(100)與(111)晶面，通過控制Pd前體與種子的比例，可獲得均勻的多面體（如圖2所示）。將不同形貌的Pd催化劑用于催化甲酸氧化，發(fā)現(xiàn)在角落處具有輕微截斷的Pd納米立方體是甲酸氧化的最佳催化劑。Minsker等[33]通過液相法用PVP作為模板劑合成具有不同尺寸的八面體和立方八面體形狀的均勻Pd納米晶體，經(jīng)測定2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）的選擇性加氫活性發(fā)現(xiàn)，該催化反應中涉及兩種類型的活性位點，它們的配位數(shù)不同，分別位于平面和邊緣。兩種類型的活性位點都發(fā)生了對2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）的半氫化，但反應活性取決于原子的配位數(shù)。平面原子在半氫化中的活性比邊緣原子高4倍，而2-甲基-3-丁烷-2-醇（MBA）的過度氫化僅發(fā)生在邊緣原子上。動力學模擬指出Pd立方八面體的(111)晶面是獲得MBE高產(chǎn)率的關鍵。Seongmin等[34]采用膠體法制備了單晶Pd納米立方體[(100)晶面]和納米八面體[(111)晶面]，將其負載在SiO2上用于直接催化過氧化氫的合成，經(jīng)活性測試表明，Pd八面體比Pd立方體具有更高的過氧化氫選擇性和產(chǎn)率。負載型Pt催化劑是一種高活性的酚類化合物加氫催化劑，其形貌和暴露的晶面具有不同的原子排布，使其催化活性中心的類型不同，表現(xiàn)出不同的產(chǎn)物選擇性和活性。然而，罕見有研究者以控制Pt納米晶的形貌來研究負載型Pt催化劑的酚類化合物加氫，但在其他方面已有應用。Xia等[35]通過操縱還原動力學開發(fā)了一種簡便的Pt納米晶形狀控制合成方法，即通過調(diào)節(jié)還原劑的濃度或反應時間，使用相同的方案合成低或高指數(shù)面包圍的各種形狀的Pt納米晶體。當還原劑以相對低的濃度使用時，隨著反應時間的增加，順序生成Pt立方體、八面體、截頭八面體和凹面立方體（如圖3所示）。當使用67%以上的還原劑時，隨著反應時間的延長，連續(xù)獲得Pt立方體和凹立方體。通過比較它們對氧氣還原（ORR）反應的催化活性，發(fā)現(xiàn)具有高指數(shù)面的Pt凹面立方體的比活性比暴露(100)和(111)晶面的Pt立方體和八面體分別高6.3倍和1.3倍。
具有高能晶面的TiO2納米晶的可控合成也已被廣泛研究。Yang等[42]首次證明，氟封端的TiO2(001)晶面在能量上優(yōu)于(101)晶面。通過第一原理量子化學計算系統(tǒng)地研究了這種效應，并使用氫氟酸作為形態(tài)控制劑，合成了具有高百分比（約47%)(001)晶面的均勻銳鈦礦TiO2單晶。Qi等[43]合成了具有可控長寬比的均勻銳鈦礦TiO2納米晶體，其被(100)和(001)活性晶面包圍，如圖7所示。這些單晶銳鈦礦納米化合物顯示出極高的結晶相穩(wěn)定性，即使在900℃下煅燒后仍保留銳鈦礦的純相以及形態(tài)，這將使它們在高溫環(huán)境中具有長期應用的潛力。Feng等[44]發(fā)現(xiàn)(010)晶面的銳鈦礦納米晶體表現(xiàn)出比(111)晶面納米晶體和球型納米晶體更大的帶隙值，而銳鈦礦納米晶體的光催化活性隨著帶隙值的增加而增強。目前，暴露不同晶面的不同形貌的TiO2納米晶的研究已較為成熟，因此，通過調(diào)節(jié)TiO2形貌，很有可能使其在其他結構敏感性反應中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。對Al2O3、MgO、SiO2形貌可控合成的研究較多，Ogihara等[45]使用碳納米纖維作為模板劑，可控合成了Al2O3納米管和SiO2納米管；Gulkova等[46]使用溶膠-凝膠法合成了具有高比表面積（307～397m2/g）的中孔結構的MgO載體，但是將其應用于酚類化合物催化加氫反應的研究較少。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Chemoselective hydrogenation of phenol to cyclohexanol using heterogenized cobalt oxide catalysts[J]. Zhongzhe Wei,Yi Li,Jing Wang,Haoran Li,Yong Wang. Chinese Chemical Letters. 2018(06)
[2]單原子催化——概念、方法與應用[J]. 靳永勇,郝盼盼,任軍,李忠. 化學進展. 2015(12)
[3]木質(zhì)素及其模型化合物的加氫脫氧反應研究進展[J]. 張勤生,王來來. 分子催化. 2013(01)
[4]苯酚液相原位加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇[J]. 項益智,李小年. 化工學報. 2007(12)
[5]Pd-Ce-B/水滑石催化液相苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮[J]. 劉建良,李輝,李和興. 催化學報. 2007(04)
本文編號：3480647
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