2000年,Trost小組設(shè)計(jì)并合成了手性氮雜半冠醚手性配體,并將其廣泛應(yīng)用在許多不對稱催化反應(yīng)中,如不對稱Aldol反應(yīng),不對稱Mannich反應(yīng),不對稱Michael加成反應(yīng)等。而且在過去的20年間,幾個課題組也設(shè)計(jì)了不同類型的手性氮雜半冠醚配體。因此我們設(shè)計(jì)合成了一種新型C1對稱的手性半冠醚配體,并將其應(yīng)用于α-羥基/氨基羰基化合物與不同類型的α,β-不飽和羰基化合物的不對稱串聯(lián)反應(yīng)中,以合成螺環(huán)氧化吲哚和螺環(huán)異色滿酮化合物。本論文具體內(nèi)容如下:1、雙核鋅催化的螺[茚酮-異色滿酮]的不對稱合成我們利用雙核鋅催化劑實(shí)現(xiàn)了α-羥基茚酮與鄰酯基查爾酮的不對稱串聯(lián)Michael/transesterification反應(yīng),以優(yōu)秀的產(chǎn)率（高達(dá)92%）和突出的立體選擇性（高達(dá)99:1的dr值和99%的ee值）高效合成了一系列含茚酮結(jié)構(gòu)的螺環(huán)異色滿酮類化合物。這也是雙核鋅催化劑首次應(yīng)用在螺環(huán)異色滿酮類衍生物的不對稱合成中。2、雙核鋅催化的螺[四氫呋喃-氧化吲哚]的不對稱合成我們利用雙核鋅催化劑,在溫和的條件下完成了3-羥基氧化吲哚與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對稱串聯(lián)Michael/hemi... 

【文章來源】：鄭州大學(xué)河南省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：188 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 氮雜半冠醚手性配體的發(fā)展
    1.3 配體L1和L3在不同催化反應(yīng)中的差異
        1.3.1 不對稱Aldol反應(yīng)
        1.3.2 醛的不對稱甲基化反應(yīng)
        1.3.3 不對稱Henry反應(yīng)
        1.3.4 不對稱Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)
        1.3.5 二氧化碳和環(huán)氧化合物的不對稱交替共聚反應(yīng)
        1.3.6 不對稱Michael加成反應(yīng)
    1.4 面臨的挑戰(zhàn)
    1.5 參考文獻(xiàn)
第二章 新型C1對稱的氮雜半冠醚手性配體的設(shè)計(jì)和合成
    2.1 背景介紹
    2.2 新型C1對稱的手性氮雜半冠醚手性配體的設(shè)計(jì)與合成
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)室的工作基礎(chǔ)
        2.2.2 新型C1對稱的氮雜半冠醚手性配體的設(shè)計(jì)
        2.2.3 新型C1對稱的氮雜半冠醚手性配體的合成
    2.3 參考文獻(xiàn)
第三章 雙核鋅催化的不對稱串聯(lián)反應(yīng)合成螺環(huán)異色滿酮
    3.1 課題的設(shè)計(jì)
        3.1.1 異色滿酮的催化不對稱合成研究進(jìn)展
        3.1.2 課題的提出
    3.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        3.2.1 配體的優(yōu)化
        3.2.2 溶劑、溫度和配體用量的優(yōu)化
    3.3 反應(yīng)底物的拓展
        3.3.1 α-羥基茚酮的拓展
        3.3.2 鄰酯基查爾酮的拓展
    3.4 嘗試的其他的羥基酮與鄰酯基查爾酮不對稱反應(yīng)
    3.5 克級規(guī)模反應(yīng)及產(chǎn)物的衍生化反應(yīng)
    3.6 反應(yīng)機(jī)理的研究
        3.6.1 產(chǎn)物絕對構(gòu)型的確定
        3.6.2 反應(yīng)的非線性效應(yīng)
        3.6.3 可能的反應(yīng)機(jī)理
    3.7 本章小結(jié)
    3.8 實(shí)驗(yàn)部分
        3.8.1 分析儀器和試劑
        3.8.2 鄰酯基查爾酮3-7的合成
        3.8.3 α-羥基茚酮與鄰酯基查爾酮的不對稱反應(yīng)通法
        3.8.4 3-8aa的衍生化反應(yīng)
    3.9 參考文獻(xiàn)
第四章 雙核鋅催化的不對稱串聯(lián)反應(yīng)合成螺[氧化吲哚-四氫呋喃]及四氫呋喃
    4.1 雙核鋅催化的3-羥基氧化吲哚與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對稱串聯(lián)反應(yīng)
        4.1.1 螺[四氫呋喃-氧化吲哚]的不對稱合成研究進(jìn)展
        4.1.2 課題的提出
        4.1.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        4.1.4 反應(yīng)底物的拓展
        4.1.5 本節(jié)小結(jié)
        4.1.6 實(shí)驗(yàn)部分
    4.2 雙核鋅催化的2,3-二羥基二氫吲哚與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對稱串聯(lián)反應(yīng)
        4.2.1 課題的提出
        4.2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        4.2.3 反應(yīng)底物的拓展
        4.2.4 放大反應(yīng)及產(chǎn)物4-6aa的衍生化反應(yīng)
        4.2.5 機(jī)理的初步推測
        4.2.6 本節(jié)小結(jié)
        4.2.7 實(shí)驗(yàn)部分
    4.3 本章小結(jié)
    4.4 參考文獻(xiàn)
第五章 雙核鋅催化的不對稱串聯(lián)反應(yīng)合成2,5-四氫吡咯雙螺氧化吲哚類化合物
    5.1 課題的設(shè)計(jì)
        5.1.1 雙螺氧化吲哚-吡咯烷的不對稱合成研究
        5.1.2 課題的提出
    5.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        5.2.1 反應(yīng)的初步嘗試
        5.2.2 配體的篩選
        5.2.3 溶劑的篩選
        5.2.4 溫度的篩選
        5.2.5 催化劑用量及添加劑的篩選
    5.3 反應(yīng)底物的拓展
    5.4 其他氨基羰基化合物與不飽和酮酰胺的反應(yīng)的嘗試
    5.5 產(chǎn)物絕對構(gòu)型的確定
    5.6 可能的反應(yīng)機(jī)理
    5.7 本章小結(jié)
    5.8 實(shí)驗(yàn)部分
        5.8.1 分析儀器和試劑
        5.8.2 3-氨基氧化吲哚與β,γ-不飽和-α-酮酰胺的不對稱Michael/hemiketalization/Friedel-Crafts反應(yīng)通法
        5.8.3 化合物5-3al的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
    5.9 參考文獻(xiàn)
第六章 工作總結(jié)
附錄
攻讀博士學(xué)位期間已發(fā)表論文
致謝


【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]基于手性冠醚的對映選擇性識別研究進(jìn)展[J]. 程鵬飛,焦書燕,徐括喜,王超杰.  有機(jī)化學(xué). 2013(02)

碩士論文
[1]含有氮雜四元環(huán)氨基醇結(jié)構(gòu)的手性配體在不對稱Michael加成反應(yīng)中的應(yīng)用[D]. 董雪.鄭州大學(xué) 2016
[2]3-羥基氧化吲哚與羰基化合物的不對稱Michael加成反應(yīng)研究[D]. 武東興.鄭州大學(xué) 2014
[3]氮雜的半冠醚手性配體在催化不對稱Mannich反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D]. 趙順偉.鄭州大學(xué) 2014



本文編號：3473472