2000年,Trost小組設計并合成了手性氮雜半冠醚手性配體,并將其廣泛應用在許多不對稱催化反應中,如不對稱Aldol反應,不對稱Mannich反應,不對稱Michael加成反應等。而且在過去的20年間,幾個課題組也設計了不同類型的手性氮雜半冠醚配體。因此我們設計合成了一種新型C1對稱的手性半冠醚配體,并將其應用于α-羥基/氨基羰基化合物與不同類型的α,β-不飽和羰基化合物的不對稱串聯(lián)反應中,以合成螺環(huán)氧化吲哚和螺環(huán)異色滿酮化合物。本論文具體內容如下:1、雙核鋅催化的螺[茚酮-異色滿酮]的不對稱合成我們利用雙核鋅催化劑實現(xiàn)了α-羥基茚酮與鄰酯基查爾酮的不對稱串聯(lián)Michael/transesterification反應,以優(yōu)秀的產率（高達92%）和突出的立體選擇性（高達99:1的dr值和99%的ee值）高效合成了一系列含茚酮結構的螺環(huán)異色滿酮類化合物。這也是雙核鋅催化劑首次應用在螺環(huán)異色滿酮類衍生物的不對稱合成中。2、雙核鋅催化的螺[四氫呋喃-氧化吲哚]的不對稱合成我們利用雙核鋅催化劑,在溫和的條件下完成了3-羥基氧化吲哚與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對稱串聯(lián)Michael/hemi... 

【文章來源】：鄭州大學河南省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：188 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 氮雜半冠醚手性配體的發(fā)展
    1.3 配體L1和L3在不同催化反應中的差異
        1.3.1 不對稱Aldol反應
        1.3.2 醛的不對稱甲基化反應
        1.3.3 不對稱Henry反應
        1.3.4 不對稱Friedel-Crafts烷基化反應
        1.3.5 二氧化碳和環(huán)氧化合物的不對稱交替共聚反應
        1.3.6 不對稱Michael加成反應
    1.4 面臨的挑戰(zhàn)
    1.5 參考文獻
第二章 新型C1對稱的氮雜半冠醚手性配體的設計和合成
    2.1 背景介紹
    2.2 新型C1對稱的手性氮雜半冠醚手性配體的設計與合成
        2.2.1 實驗室的工作基礎
        2.2.2 新型C1對稱的氮雜半冠醚手性配體的設計
        2.2.3 新型C1對稱的氮雜半冠醚手性配體的合成
    2.3 參考文獻
第三章 雙核鋅催化的不對稱串聯(lián)反應合成螺環(huán)異色滿酮
    3.1 課題的設計
        3.1.1 異色滿酮的催化不對稱合成研究進展
        3.1.2 課題的提出
    3.2 反應條件的優(yōu)化
        3.2.1 配體的優(yōu)化
        3.2.2 溶劑、溫度和配體用量的優(yōu)化
    3.3 反應底物的拓展
        3.3.1 α-羥基茚酮的拓展
        3.3.2 鄰酯基查爾酮的拓展
    3.4 嘗試的其他的羥基酮與鄰酯基查爾酮不對稱反應
    3.5 克級規(guī)模反應及產物的衍生化反應
    3.6 反應機理的研究
        3.6.1 產物絕對構型的確定
        3.6.2 反應的非線性效應
        3.6.3 可能的反應機理
    3.7 本章小結
    3.8 實驗部分
        3.8.1 分析儀器和試劑
        3.8.2 鄰酯基查爾酮3-7的合成
        3.8.3 α-羥基茚酮與鄰酯基查爾酮的不對稱反應通法
        3.8.4 3-8aa的衍生化反應
    3.9 參考文獻
第四章 雙核鋅催化的不對稱串聯(lián)反應合成螺[氧化吲哚-四氫呋喃]及四氫呋喃
    4.1 雙核鋅催化的3-羥基氧化吲哚與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對稱串聯(lián)反應
        4.1.1 螺[四氫呋喃-氧化吲哚]的不對稱合成研究進展
        4.1.2 課題的提出
        4.1.3 反應條件的優(yōu)化
        4.1.4 反應底物的拓展
        4.1.5 本節(jié)小結
        4.1.6 實驗部分
    4.2 雙核鋅催化的2,3-二羥基二氫吲哚與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對稱串聯(lián)反應
        4.2.1 課題的提出
        4.2.2 反應條件的優(yōu)化
        4.2.3 反應底物的拓展
        4.2.4 放大反應及產物4-6aa的衍生化反應
        4.2.5 機理的初步推測
        4.2.6 本節(jié)小結
        4.2.7 實驗部分
    4.3 本章小結
    4.4 參考文獻
第五章 雙核鋅催化的不對稱串聯(lián)反應合成2,5-四氫吡咯雙螺氧化吲哚類化合物
    5.1 課題的設計
        5.1.1 雙螺氧化吲哚-吡咯烷的不對稱合成研究
        5.1.2 課題的提出
    5.2 反應條件的優(yōu)化
        5.2.1 反應的初步嘗試
        5.2.2 配體的篩選
        5.2.3 溶劑的篩選
        5.2.4 溫度的篩選
        5.2.5 催化劑用量及添加劑的篩選
    5.3 反應底物的拓展
    5.4 其他氨基羰基化合物與不飽和酮酰胺的反應的嘗試
    5.5 產物絕對構型的確定
    5.6 可能的反應機理
    5.7 本章小結
    5.8 實驗部分
        5.8.1 分析儀器和試劑
        5.8.2 3-氨基氧化吲哚與β,γ-不飽和-α-酮酰胺的不對稱Michael/hemiketalization/Friedel-Crafts反應通法
        5.8.3 化合物5-3al的晶體結構數(shù)據(jù)
    5.9 參考文獻
第六章 工作總結
附錄
攻讀博士學位期間已發(fā)表論文
致謝


【參考文獻】：
期刊論文
[1]基于手性冠醚的對映選擇性識別研究進展[J]. 程鵬飛,焦書燕,徐括喜,王超杰.  有機化學. 2013(02)

碩士論文
[1]含有氮雜四元環(huán)氨基醇結構的手性配體在不對稱Michael加成反應中的應用[D]. 董雪.鄭州大學 2016
[2]3-羥基氧化吲哚與羰基化合物的不對稱Michael加成反應研究[D]. 武東興.鄭州大學 2014
[3]氮雜的半冠醚手性配體在催化不對稱Mannich反應中的應用研究[D]. 趙順偉.鄭州大學 2014



本文編號：3473472