螺環(huán)結(jié)構(gòu)片段廣泛存在于天然產(chǎn)物,藥物分子和功能材料當(dāng)中。因此,探索高效構(gòu)筑螺環(huán)化合物的合成方法具有重要的意義,同時(shí)這也是有機(jī)合成領(lǐng)域內(nèi)一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的研究課題。過(guò)渡金屬催化芳香族化合物的去芳構(gòu)化反應(yīng),可以將由sp2碳所組成的平面二維結(jié)構(gòu)高效的轉(zhuǎn)化為具有sp3碳的三維立體結(jié)構(gòu),是構(gòu)筑高度官能團(tuán)化的螺環(huán)的重要方法。近年來(lái),利用過(guò)渡金屬催化去芳構(gòu)化為核心手段,對(duì)于芳香族化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化的新策略已經(jīng)受到化學(xué)家們的青睞并且取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,在眾多領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。本論文針對(duì)過(guò)渡金屬催化芳香族化合物去芳構(gòu)螺環(huán)化反應(yīng)開(kāi)展了系統(tǒng)性的研究工作。具體內(nèi)容如下:一、介紹了利用過(guò)渡金屬催化碳?xì)浠罨?去芳構(gòu)化協(xié)同反應(yīng)策略為核心手段,以簡(jiǎn)單易得的聯(lián)苯基苯酚和炔烴為原料,成功實(shí)現(xiàn)了芳基C（sp2）-H活化/烯基螺環(huán)化轉(zhuǎn)化,生成了一系列具有新穎三維骨架的螺環(huán)分子。該反應(yīng)具有良好的產(chǎn)率、優(yōu)異官能團(tuán)兼容性以及區(qū)域選擇性。二、報(bào)道了以溴代萘酚、取代的碘苯和炔烴為基本單元,通過(guò)降冰片烯導(dǎo)向的遠(yuǎn)位碳?xì)滏I活化、芳烴的交叉偶聯(lián)、炔烴的遷移插入以及芳烴的去芳構(gòu)化過(guò)程,來(lái)快速構(gòu)筑含有季碳中心螺環(huán)骨架的新方法。值得一提的是,在這個(gè)催化轉(zhuǎn)... 

【文章來(lái)源】：西北大學(xué)陜西省 211工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

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摘要
ABSTRACT
縮略語(yǔ)對(duì)照表
第一章 芳香族化合物去芳構(gòu)螺環(huán)化反應(yīng)研究現(xiàn)狀
    1.1 引言
    1.2 傳統(tǒng)去芳構(gòu)化反應(yīng)分類(lèi)
        1.2.1 還原去芳構(gòu)化反應(yīng)
        1.2.2 氧化去芳構(gòu)化反應(yīng)
        1.2.3 親核加成去芳構(gòu)化反應(yīng)
        1.2.4 親電去芳構(gòu)化反應(yīng)
        1.2.5 自由基去芳構(gòu)化反應(yīng)
    1.3 過(guò)渡金屬絡(luò)合芳香環(huán)的去芳構(gòu)化反應(yīng)
    1.4 過(guò)渡金屬催化芳香環(huán)的去芳構(gòu)化反應(yīng)
        1.4.1 苯以及萘衍生物的去芳構(gòu)化反應(yīng)
        1.4.2 吡咯類(lèi)化合物的去芳構(gòu)化
        1.4.3 吲哚類(lèi)化合物的去芳構(gòu)化
        1.4.4 酚類(lèi)化合物的去芳構(gòu)化
            1.4.4.1 鈀催化的酚類(lèi)化合物的去芳構(gòu)化
            1.4.4.2 銥催化的酚類(lèi)化合物的去芳構(gòu)化
            1.4.4.3 釕、銠催化的酚類(lèi)化合物的去芳構(gòu)化
            1.4.4.4 其他過(guò)渡金屬催化的酚類(lèi)化合物去芳構(gòu)化
        1.4.5 其他類(lèi)型芳香化合物的去芳構(gòu)化反應(yīng)
    1.5 總結(jié)與展望
    1.6 參考文獻(xiàn)
第二章 釕催化聯(lián)苯酚類(lèi)化合物碳?xì)滏I活化與去芳構(gòu)化協(xié)同反應(yīng)研究
    2.1 課題設(shè)計(jì)
    2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化
    2.3 反應(yīng)普適性調(diào)研
        2.3.1 聯(lián)苯酚底物考察
        2.3.2 炔烴偶聯(lián)片段的考察
    2.4 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)
    2.5 本章小結(jié)
    2.6 實(shí)驗(yàn)部分
        2.6.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
        2.6.2 聯(lián)苯酚底物合成
        2.6.3 催化反應(yīng)一般步驟
        2.6.4 化合物數(shù)據(jù)表征
    2.7 參考文獻(xiàn)
第三章 鈀催化降冰片烯介導(dǎo)的碳?xì)滏I活化/去芳構(gòu)化反應(yīng)研究
    3.1 課題設(shè)計(jì)
    3.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        3.2.1 堿的優(yōu)化
        3.2.2 配體的優(yōu)化
        3.2.3 控制實(shí)驗(yàn)
    3.3 反應(yīng)普適性調(diào)研
        3.3.1 碘苯底物的拓展
        3.3.2 溴代萘酚底物的拓展
        3.3.3 炔烴底物的拓展
    3.4 方法衍生拓展
    3.5 放大實(shí)驗(yàn)
    3.6 機(jī)理研究
        3.6.1 環(huán)鈀中間體驗(yàn)證
        3.6.2 對(duì)反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)
    3.7 本章小結(jié)
    3.8 實(shí)驗(yàn)部分
        3.8.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
        3.8.2 1 -溴-2-萘酚衍生物的合成
        3.8.3 雙功能炔基碘化物的合成
        3.8.4 三組分催化反應(yīng)的一般步驟
        3.8.5 兩組分催化反應(yīng)的一般步驟
        3.8.6 大量反應(yīng)操作步驟
    3.9 化合物數(shù)據(jù)表征
    3.10 參考文獻(xiàn)
第四章 烯基鈀導(dǎo)向的苯酚碳?xì)滏I活化/去芳構(gòu)化反應(yīng)研究
    4.1 課題設(shè)計(jì)
    4.2 條件優(yōu)化
        4.2.1 溶劑的優(yōu)化
        4.2.2 配體的優(yōu)化
    4.3 反應(yīng)普適性調(diào)研
        4.3.1 酚環(huán)拓展
        4.3.2 雙功能炔碘化物拓展
    4.4 本章小結(jié)
    4.5 實(shí)驗(yàn)部分
        4.5.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
        4.5.2 雙功能炔碘化合物合成
        4.5.3 催化反應(yīng)一般步驟
    4.6 化合物數(shù)據(jù)表征
    4.7 參考文獻(xiàn)
第五章 鈀催化聯(lián)芳基胺類(lèi)化合物[5+2]環(huán)加成反應(yīng)研究
    5.1 課題設(shè)計(jì)
    5.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化
    5.3 反應(yīng)普適性的考察
        5.3.1 聯(lián)苯胺化合物的拓展
        5.3.2 炔烴底物的拓展
    5.4 反應(yīng)機(jī)理的探索
        5.4.1 同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)
        5.4.2 競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)
        5.4.3 中間體驗(yàn)證及計(jì)量反應(yīng)
        5.4.4 控制實(shí)驗(yàn)
        5.4.5 可能機(jī)理推測(cè)
    5.5 本章小結(jié)
    5.6 實(shí)驗(yàn)部分
        5.6.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
        5.6.2 聯(lián)芳胺底物合成
        5.6.3 催化反應(yīng)一般步驟
        5.6.4 同位素效應(yīng)(KIE)實(shí)驗(yàn)
        5.6.5 分子間競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟
        5.6.6 金屬配合物4-4的合成以及計(jì)量反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟
    5.7 化合物數(shù)據(jù)表征
    5.8 參考文獻(xiàn)
第六章 鈀催化聯(lián)萘衍生物與苯炔[3+2]螺環(huán)化反應(yīng)研究
    6.1 課題設(shè)計(jì)
    6.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化
    6.3 底物拓展
        6.3.1 苯炔前體底物拓展
        6.3.2 聯(lián)萘骨架底物拓展
        6.3.3 [2+2+1]螺環(huán)化反應(yīng)探索
    6.4 反應(yīng)機(jī)理探索
    6.5 本章小結(jié)
    6.6 實(shí)驗(yàn)部分
        6.6.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
        6.6.2 聯(lián)萘底物的合成
        6.6.3 [3+2]螺環(huán)化催化反應(yīng)一般步驟
        6.6.4 [2+2+1]螺環(huán)化催化反應(yīng)一般步驟
    6.7 化合物數(shù)據(jù)表征
    6.8 參考文獻(xiàn)
總結(jié)與展望
附錄
致謝
攻讀博士學(xué)位期間取得的科研成果
作者簡(jiǎn)介



本文編號(hào)：3473117