四苯基乙烯（TPE）是一種著名的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)（AIE）的生色團(tuán),由于其合成簡單、易修飾等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于制備發(fā)光材料。在TPE上引入羧酸或吡啶配位基團(tuán)作為多齒配體,和金屬離子配位是構(gòu)建TPE基發(fā)光金屬有機(jī)骨架（LMOFs）的常用策略。基于TPE的LMOFs,可用作熒光傳感器,用于檢測各種環(huán)境污染物和爆炸物。在本論文中,我們設(shè)計合成了多個TPE基LMOFs,并研究了其熒光和傳感性能。主要有以下三部分:（1）合成了四苯乙烯吡啶衍生物陽離子（TMPy PE）,以已知結(jié)構(gòu)的bio-MOF-1和均苯三甲酸構(gòu)筑的MOF為陰離子骨架,封裝TMPy PE,形成了兩種新的高熒光量子產(chǎn)率的MOF復(fù)合材料TMPy PE@bio-MOF-1（1）和[Cd₃（BTC）₃?Cl]?（TMPy PE）?（H₂O）（2）。利用核磁、粉末X-射線衍射（PXRD）、紅外、熱重等手段對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了配合物1對水中抗生素的熒光傳感性能。研究表明,各類抗生素都能使配合物1出現(xiàn)不同程度的猝滅,但是,硝基呋喃類抗生素對它的猝滅效果最明顯。活化配合... 

【文章來源】：杭州師范大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：108 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

（A）1的合成和氨基醇猝滅劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

杭州師范大學(xué)碩士學(xué)位論文緒論81.4.1揮發(fā)性有機(jī)化合物傳感揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是那些蒸氣壓低到足以在正常大氣條件下?lián)]發(fā)的化合物。這些物質(zhì)對人類健康和環(huán)境都會產(chǎn)生有害的影響，所以對這些物質(zhì)的檢測至關(guān)重要。2014年Zhao等人報道了一種具有寬通道的二維層狀金屬有機(jī)骨架，命名為NUS-1。它是由類Zn4O的二級構(gòu)筑單元（SBU）和聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）配體H2DPEB構(gòu)成的(H2DPEB=4,4′-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dibenzoicacid)[51]。與其他報道的具有四個外圍苯基羧酸鹽金屬結(jié)合位點的四苯乙烯（TPE）基配體不同，H2DPEB具有兩個懸空的苯環(huán)。懸空的苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)使合成的NUS-1的熒光猝滅，從而將量子產(chǎn)率降低至17％（相對于結(jié)晶H2DPEB為79％）。在各種VOCs中浸泡后，該MOF晶體在紫外輻射下表現(xiàn)出明顯的開啟熒光，顯示出明顯的強(qiáng)度變化和發(fā)射光譜的峰移。在苯溶液中，最大發(fā)射波長比活化后的NUS-1的原始波長紅移18nm，而在均三甲苯溶液中則顯示28nm的藍(lán)移。如此大的波長偏移可歸因于由傳感器-分析物相互作用引起的懸空苯環(huán)的不同構(gòu)象。傳感分子如苯或環(huán)己烷，傾向于以共面構(gòu)象鎖定苯環(huán)，因此MOF中π電子的共軛度增加，導(dǎo)致紅移。然而，在四氫呋喃（THF）或甲苯等溶劑中，苯環(huán)被鎖定成垂直構(gòu)象，共軛度降低，導(dǎo)致藍(lán)移。圖1-3（A）H2DPEB的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（B）沿[001]方向觀察的NUS-1晶體結(jié)構(gòu)。（C）活化NUS-1與各種分析物的熒光發(fā)射光譜。（D）與原始活化NUS-1相比，量子產(chǎn)率與λfl的關(guān)系

杭州師范大學(xué)碩士學(xué)位論文緒論9在VOCs傳感過程中，許多VOCs的化學(xué)和物理性質(zhì)的相似性使得僅基于強(qiáng)度變化或峰移，難以識別特定的分析物。因此，非常需要具有自校準(zhǔn)特征的LMOFs來提高發(fā)光傳感器的選擇性和準(zhǔn)確性。2014年Wu等人設(shè)計了一種相互參照的染料@MOF材料，通過調(diào)節(jié)兩種不同發(fā)射之間的能量傳遞效率來實現(xiàn)不同VOCs的探測[52]。通過使用由鎘離子和H2L（H2L=(E)-4-(2-carboxyvinyl)benzoicacid）形成的棒狀SBU，成功地獲得了具有一維大孔道的CZJ-3（CZJ=浙江大學(xué)化學(xué)系）。CZJ-3利用納米孔道將羅丹明B分子吸附到孔中形成Rho@CZJ-3發(fā)光材料。Rho@CZJ-3的發(fā)射光譜同時顯示了染料和配體的特征發(fā)射。通過改變MOF中捕獲的羅丹明B的數(shù)量以及激發(fā)能，可以對這兩個發(fā)光的強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。VOCs會干擾接頭和染料之間的能量轉(zhuǎn)移，使得Rho@CZJ-3在不同VOCs的作用下表現(xiàn)出不同的發(fā)射行為，染料與配體之間的發(fā)射比與溶劑有關(guān)。異構(gòu)體鄰，間和對二甲苯，其結(jié)構(gòu)通常很難通過其他單發(fā)光的熒光探針識別，但是可以通過Rho@CZJ-3傳感器的相對發(fā)射率輕松解決。對MOF發(fā)射具有相似猝滅作用的硝基苯和苯胺也可以用相同的方式有效識別。圖1-4（A）沿c軸觀察的CZJ-3的3D框架結(jié)構(gòu)的透視圖，包含直徑為2nm的開放式一維空心手性納米管通道。（B）L與染料部分的發(fā)射峰高比的發(fā)射光譜。（C）室溫下340nm激發(fā)的固體Rho@CZJ-3-f發(fā)光光譜中L與染料部分于不同溶劑的發(fā)射峰高比

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Luminescent nanoscale metal–organic frameworks for chemical sensing[J]. Xiao-Yan Ren,Le-Hui Lu.  Chinese Chemical Letters. 2015(12)



本文編號：3472185