磷鍵作為一種新型的分子鍵合力,因在晶體工程和超分子合成等方面的重要作用而越來越多地引起科研工作者的廣泛關(guān)注。本文采用量子化學從頭算和電子密度拓撲分析等方法,在MP2/aug-cc-pVTZ理論水平上,對PO₂X…PX₃和PO₂X…PH₂X（X=F,Cl,Br,CH₃,NH₂）π型復合物的結(jié)構(gòu)和磷鍵性質(zhì)進行了理論研究。研究表明:π-hole磷鍵復合物存在A和B兩種穩(wěn)定構(gòu)型,分別以P…P和P…X磷鍵作用為主。分子中原子（AIM）、非共價作用（NCI）、電子定域函數(shù)（ELF）及適應性自然密度劃分（AdNDP）分析表明,不同取代基對該類磷鍵作用的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響:當取代基為給電子基（CH₃,NH₂）時,磷鍵具有明顯的共價作用特征;當取代基為吸電子基（F,Cl,Br）時,構(gòu)型和取代基不同的磷鍵分別表現(xiàn)為非共價、部分共價或共價作用特征。自然鍵軌道（NBO）分析指出,分子間磷鍵的Wiberg鍵級的數(shù)值越大,磷鍵的共價性越強,磷... 

【文章來源】：物理化學學報. 2016,32(03)北大核心SCICSCD

【文章頁數(shù)】：12 頁

【部分圖文】：

圖1分子(a)PO2Cl，(b)PCl3和(c)PH2Cl在電子密度為0.001a.u.等值面上的靜電勢圖

鍵鞍點處2ρb接近于零，Hb<0，－Gb/Vb≈0.5，這類分子間作用也具有明顯的共價作用特征；當取代基X為吸電子基(F,Cl,Br)時，除了PO2F…PF3(B)外，其他復合物中Pd…X間鍵鞍點處的2ρb為正值，Hb值小于零，－Gb/Vb值在0.8左右，說明分子間磷鍵具有部分共價作用性質(zhì)，靜電作用的成分大一些；PO2F…PF3(B)復合物中Pd…F鍵鞍點處2ρb>0，Hb>0，－Gb/Vb>1，分子間磷鍵為非共價作用，以靜電作用為主。3.4非共價相互作用分析圖2復合物PO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3和PO2Cl…PH2Cl,PO2NH2…PH2NH2構(gòu)型A和構(gòu)型B的穩(wěn)定構(gòu)型圖Fig.2OptimizedgeometriesoftherepresentativeconformationAandBcomplexesPO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3,PO2Cl…PH2Cl,andPO2NH2…PH2NH2(a)PO2Cl…PCl3(A);(b)PO2Cl…PH2Cl(A);(c)PO2NH2…P(NH2)3(A);(d)PO2NH2…PH2NH2(A);(e)PO2Cl…PCl3(B);(f)PO2Cl…PH2Cl(B);(j)PO2NH2…P(NH2)3(B);(h)PO2NH2…PH2NH2(B)675

胺宥ぁ保?直鴝雜?于Pd…Cl和O…Ps間的非共價相互作用；填色等值面圖顯示了Pd…Cl和O…Ps之間的成鍵等值面分別為藍綠色和綠色。從sign(λ2)ρb數(shù)值和成鍵顏色可看出Pd…Cl間的作用強度大于O…Ps間的作用強度，這和前面的QTAIM分析也是一致的。對所有磷鍵復合物的NCI分析發(fā)現(xiàn)，當sign(λ2)ρb數(shù)值大于－0.05a.u.時，散點圖和RDG填色等值面圖與PO2Cl…PH2Cl(A)相似，分子間作用以共價成分為主，這些體系分別為取代基為CH3、NH2的復合物圖3復合物PO2Cl…PCl3，PO2NH2…P(NH2)3，PO2Cl…PH2Cl和PO2NH2…PH2NH2構(gòu)型A和構(gòu)型B的分子圖Fig.3MoleculargraphsoftherepresentativeconformationAandBcomplexesPO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3,PO2Cl…PH2Cl,andPO2NH2…PH2NH2(a)PO2Cl…PCl3(A);(b)PO2Cl…PH2Cl(A);(c)PO2NH2…P(NH2)3(A);(d)PO2NH2…PH2NH2(A);(e)PO2Cl…PCl3(B);(f)PO2Cl…PH2Cl(B);(j)PO2NH2…P(NH2)3(B);(h)PO2NH2…PH2NH2(B)676


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