磷鍵作為一種新型的分子鍵合力,因在晶體工程和超分子合成等方面的重要作用而越來(lái)越多地引起科研工作者的廣泛關(guān)注。本文采用量子化學(xué)從頭算和電子密度拓?fù)浞治龅确椒?在MP2/aug-cc-pVTZ理論水平上,對(duì)PO₂X…PX₃和PO₂X…PH₂X（X=F,Cl,Br,CH₃,NH₂）π型復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和磷鍵性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。研究表明:π-hole磷鍵復(fù)合物存在A和B兩種穩(wěn)定構(gòu)型,分別以P…P和P…X磷鍵作用為主。分子中原子（AIM）、非共價(jià)作用（NCI）、電子定域函數(shù)（ELF）及適應(yīng)性自然密度劃分（AdNDP）分析表明,不同取代基對(duì)該類磷鍵作用的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響:當(dāng)取代基為給電子基（CH₃,NH₂）時(shí),磷鍵具有明顯的共價(jià)作用特征;當(dāng)取代基為吸電子基（F,Cl,Br）時(shí),構(gòu)型和取代基不同的磷鍵分別表現(xiàn)為非共價(jià)、部分共價(jià)或共價(jià)作用特征。自然鍵軌道（NBO）分析指出,分子間磷鍵的Wiberg鍵級(jí)的數(shù)值越大,磷鍵的共價(jià)性越強(qiáng),磷... 

【文章來(lái)源】：物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2016,32(03)北大核心SCICSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：12 頁(yè)

【部分圖文】：

圖1分子(a)PO2Cl，(b)PCl3和(c)PH2Cl在電子密度為0.001a.u.等值面上的靜電勢(shì)圖

鍵鞍點(diǎn)處2ρb接近于零，Hb<0，－Gb/Vb≈0.5，這類分子間作用也具有明顯的共價(jià)作用特征；當(dāng)取代基X為吸電子基(F,Cl,Br)時(shí)，除了PO2F…PF3(B)外，其他復(fù)合物中Pd…X間鍵鞍點(diǎn)處的2ρb為正值，Hb值小于零，－Gb/Vb值在0.8左右，說(shuō)明分子間磷鍵具有部分共價(jià)作用性質(zhì)，靜電作用的成分大一些；PO2F…PF3(B)復(fù)合物中Pd…F鍵鞍點(diǎn)處2ρb>0，Hb>0，－Gb/Vb>1，分子間磷鍵為非共價(jià)作用，以靜電作用為主。3.4非共價(jià)相互作用分析圖2復(fù)合物PO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3和PO2Cl…PH2Cl,PO2NH2…PH2NH2構(gòu)型A和構(gòu)型B的穩(wěn)定構(gòu)型圖Fig.2OptimizedgeometriesoftherepresentativeconformationAandBcomplexesPO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3,PO2Cl…PH2Cl,andPO2NH2…PH2NH2(a)PO2Cl…PCl3(A);(b)PO2Cl…PH2Cl(A);(c)PO2NH2…P(NH2)3(A);(d)PO2NH2…PH2NH2(A);(e)PO2Cl…PCl3(B);(f)PO2Cl…PH2Cl(B);(j)PO2NH2…P(NH2)3(B);(h)PO2NH2…PH2NH2(B)675

胺宥ぁ保?直鴝雜?于Pd…Cl和O…Ps間的非共價(jià)相互作用；填色等值面圖顯示了Pd…Cl和O…Ps之間的成鍵等值面分別為藍(lán)綠色和綠色。從sign(λ2)ρb數(shù)值和成鍵顏色可看出Pd…Cl間的作用強(qiáng)度大于O…Ps間的作用強(qiáng)度，這和前面的QTAIM分析也是一致的。對(duì)所有磷鍵復(fù)合物的NCI分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)sign(λ2)ρb數(shù)值大于－0.05a.u.時(shí)，散點(diǎn)圖和RDG填色等值面圖與PO2Cl…PH2Cl(A)相似，分子間作用以共價(jià)成分為主，這些體系分別為取代基為CH3、NH2的復(fù)合物圖3復(fù)合物PO2Cl…PCl3，PO2NH2…P(NH2)3，PO2Cl…PH2Cl和PO2NH2…PH2NH2構(gòu)型A和構(gòu)型B的分子圖Fig.3MoleculargraphsoftherepresentativeconformationAandBcomplexesPO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3,PO2Cl…PH2Cl,andPO2NH2…PH2NH2(a)PO2Cl…PCl3(A);(b)PO2Cl…PH2Cl(A);(c)PO2NH2…P(NH2)3(A);(d)PO2NH2…PH2NH2(A);(e)PO2Cl…PCl3(B);(f)PO2Cl…PH2Cl(B);(j)PO2NH2…P(NH2)3(B);(h)PO2NH2…PH2NH2(B)676


本文編號(hào)：3463791