“綠色化學(xué)”和“可持續(xù)化學(xué)”的概念引領(lǐng)著有機(jī)合成領(lǐng)域的重大變革,發(fā)展新的化學(xué)轉(zhuǎn)化以提高有機(jī)合成過程中的資源效率、能源效率、產(chǎn)品的選擇性和環(huán)境安全已經(jīng)成為了化學(xué)領(lǐng)域中重要的研究?jī)?nèi)容。氧化交叉偶聯(lián)模式是現(xiàn)代有機(jī)合成研究的前沿領(lǐng)域之一。相對(duì)于傳統(tǒng)的過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng),氧化偶聯(lián)反應(yīng)可以直接使用親核試劑作為反應(yīng)的起始原料,能避免原料的預(yù)官能團(tuán)化過程。尤其是以碳?xì)浠衔镒鳛榉磻?yīng)原料的交叉脫氫偶聯(lián)已經(jīng)成為了一種理想的合成手段之一。然而在氧化偶聯(lián)反應(yīng)中氧化劑的使用往往地會(huì)帶來(lái)難以避免的非理想的反應(yīng)廢料。最理想的氧化偶聯(lián)模式是在無(wú)外加氧化劑的條件下實(shí)現(xiàn)放氫交叉偶聯(lián)反應(yīng),這樣可以避免化學(xué)劑量的氧化劑的使用。目前,如何發(fā)展具有普適性的催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)仍然具有很大的挑戰(zhàn)和研究意義。本論文首先介紹了氧化偶聯(lián)的發(fā)展歷史和脫氫過程在合成中的應(yīng)用,并重點(diǎn)綜述了光催化氧化偶聯(lián)的發(fā)展現(xiàn)狀。論文工作以發(fā)展綠色的有機(jī)合成為研究理念,利用可見光催化的均相產(chǎn)氫體系實(shí)現(xiàn)了多例無(wú)外加氧化劑存在下的氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)。同時(shí),借助動(dòng)力學(xué)研究手段,對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了一定程度的探索,揭示了這類型反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。論文研究的主要結(jié)果如... 

【文章來(lái)源】：武漢大學(xué)湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：183 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１－２０．三組分催化體系催化水還原制氫??雖然膠態(tài)鈿己經(jīng)被證明是一種很好的產(chǎn)氫催化劑，但是由于其高昂的價(jià)格，很??

?Ｃｏ（ｂｄｔ）２?Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ?ｉｒｏｎ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ??圖１－２１．幾種常見的質(zhì)子還原催化劑??不同于早期的三組分催化體系，這些研究發(fā)現(xiàn)金屬催化劑可以直接和光催化劑??發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，不再需要額外加入電子屮繼體作為媒介。這里以鈷肟催化劑參與的??光解水產(chǎn)氫體系為例，對(duì)均相光解水制氫的機(jī)理做一個(gè)簡(jiǎn)介。［５９］首先光催化劑在被??光子激發(fā)后，可以將光能轉(zhuǎn)化成其激發(fā)態(tài)所儲(chǔ)存的化學(xué)能。激發(fā)態(tài)的光催化劑和電??子供體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而得到電子，然后將電子傳遞給鈷肟催化劑。三價(jià)的鈷肟催化??劑可以被兩個(gè)電子還原成一價(jià)的鈷中間體。一價(jià)鈷和質(zhì)子發(fā)生電子質(zhì)子協(xié)同轉(zhuǎn)移過??程而生成三價(jià)鈷氫物種，這個(gè)金屬氫物種可以和質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，并完成催??化循環(huán)。也可能兩分子的三價(jià)鈷氫物種通過均裂的方式生成氫氣和兩分子二價(jià)鈷。??（??：?：???Ｎ??加圈?＋?［的柳??■＾ｒｈｖ?ｐ－?，?ｅ??圓－；；ｍ?－Ａ??／?ＰＳＶ?－?／?Ｍｅ＾３｜Ｎ．〇５?＇??＼ｆ?／?Ｎ－Ｃｏ－ＮＴ?Ｃｏ（Ｉ）??ＰＳ＊?ｆ?Ｈ＾〇－Ｎ］Ｖ＾Ｍｅ?Ｉ??Ｐｈｏｔｏｒｅｄｏｘ?Ｃａｔａｌｙｓｉｓ?＼?ｅ＇?ｎ?Ｍｅ?卜?ＨＴ??Ａ?／?＼?Ｑ?＾??Ｄｏｎｏｒ?＼?Ｊ?＼?Ｒ?Ｃｏ（ｌｌｌ）－Ｈ??．?＾?ｐｓ＂?會(huì)?ｃ〇（ｍ＞?＾??－?）Ｋ￣ｒｔ???—?Ｄｏｎｏｒ?

圖１－２１．幾種常見的質(zhì)子還原催化劑??不同于早期的三組分催化體系，這些研究發(fā)現(xiàn)金屬催化劑可以直接和光催化劑??發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，不再需要額外加入電子屮繼體作為媒介


本文編號(hào)：3454071