本論文主要采用了靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)計算與軌跡面跳躍分子動力學(xué)模擬的方法,研究了不同取代基對反式,反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯（tt-DPB）光異構(gòu)化反應(yīng)的影響。整篇論文分為三部分:第一部分主要介紹了二苯丁二烯及其衍生物異構(gòu)化反應(yīng)的研究進(jìn)展,并簡要介紹了采用的理論計算方法;第二部分主要通過靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)計算的方法,進(jìn)行了多種取代基tt-DPB（tt-DPB-OCH₃、tt-DPB-NO₂和p-NO₂-tt-DPB-CH₃）光異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究;第三部分采用軌跡面跳躍方法對p-NO₂-tt-DPB-CH₃進(jìn)行分子動力學(xué)模擬,并對其反應(yīng)機(jī)理、量子產(chǎn)率和產(chǎn)物分支比等相關(guān)信息進(jìn)行詳細(xì)探討。第一章主要介紹了取代基效應(yīng)對化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響,以及前人對二苯丁二烯及其衍生物異構(gòu)化反應(yīng)的研究進(jìn)展,并闡述了研究采用的理論計算方法。第二章主要介紹了在SA2-CASSCF（8,8）/6-31G（N,O=6-31G*）水平下,通過對tt-DPB母體引入不同的取代基,探究取代基效... 

【文章來源】：西北大學(xué)陜西省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：115 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

4-二苯基丁二烯（DPB）三種構(gòu)象異構(gòu)體的示意圖

西北大學(xué)碩士學(xué)位論文6化進(jìn)行了研究[64]。他們選擇了一個順式1,4-二苯基-1,3-丁二烯體系，其中一個共軛二烯被鎖定[65]。為了區(qū)分連接在共軛二烯上的兩個苯環(huán)，將至少一個苯環(huán)被一個吸電子或供電子基團(tuán)取代[66]。直接光照下，實(shí)驗(yàn)上可以觀測到不對稱取代的順(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯的E/Z光異構(gòu)化過程。圖1.2含氟基團(tuán)取代的順(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯（1-4）的示意圖Liu等首先合成了四個氟化的順式丁二烯化合物，并采用McMurry反應(yīng)制備了不對稱的1,4-二苯基-1,3-丁二烯[65]（圖1.2）。文獻(xiàn)中曾報道過一些取代基對二苯乙烯[39,67-68]和1,4-二苯基-1,3-丁二烯[69]光化學(xué)反應(yīng)的影響。對于化合物（1-4）而言，直接輻射對苯環(huán)上的氟取代基很敏感，雖然與氟化環(huán)相連的碳碳雙鍵的平均鍵長和與苯環(huán)相連的雙鍵的平均鍵長相同，但兩種雙鍵處在單重激發(fā)態(tài)的鍵長并不相同[70]。氟取代基強(qiáng)的吸電子作用削弱了碳碳雙鍵，促進(jìn)了異構(gòu)化過程。（1-4）均表現(xiàn)出了很明顯的異構(gòu)化現(xiàn)象和良好的選擇性，(1Z,3E)異構(gòu)體的占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于(1E,3Z)異構(gòu)體。對（1-4）進(jìn)行異構(gòu)化的結(jié)果表明，與氟取代基相近的碳碳雙鍵具有很強(qiáng)的異構(gòu)化傾向，同時，隨著氟取代基數(shù)量的減少，選擇性降低，單氟化情況（4）的選擇性較低，(1Z,3E)/(1E,3Z)的比值從26降低到1.5。為了進(jìn)一步證實(shí)吸電子基對區(qū)域選擇性的影響，Liu等又制備了不對稱的非氟化合物（5-8）。圖1.3非氟基團(tuán)取代的順(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯（5-8）的示意圖

西北大學(xué)碩士學(xué)位論文6化進(jìn)行了研究[64]。他們選擇了一個順式1,4-二苯基-1,3-丁二烯體系，其中一個共軛二烯被鎖定[65]。為了區(qū)分連接在共軛二烯上的兩個苯環(huán)，將至少一個苯環(huán)被一個吸電子或供電子基團(tuán)取代[66]。直接光照下，實(shí)驗(yàn)上可以觀測到不對稱取代的順(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯的E/Z光異構(gòu)化過程。圖1.2含氟基團(tuán)取代的順(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯（1-4）的示意圖Liu等首先合成了四個氟化的順式丁二烯化合物，并采用McMurry反應(yīng)制備了不對稱的1,4-二苯基-1,3-丁二烯[65]（圖1.2）。文獻(xiàn)中曾報道過一些取代基對二苯乙烯[39,67-68]和1,4-二苯基-1,3-丁二烯[69]光化學(xué)反應(yīng)的影響。對于化合物（1-4）而言，直接輻射對苯環(huán)上的氟取代基很敏感，雖然與氟化環(huán)相連的碳碳雙鍵的平均鍵長和與苯環(huán)相連的雙鍵的平均鍵長相同，但兩種雙鍵處在單重激發(fā)態(tài)的鍵長并不相同[70]。氟取代基強(qiáng)的吸電子作用削弱了碳碳雙鍵，促進(jìn)了異構(gòu)化過程。（1-4）均表現(xiàn)出了很明顯的異構(gòu)化現(xiàn)象和良好的選擇性，(1Z,3E)異構(gòu)體的占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于(1E,3Z)異構(gòu)體。對（1-4）進(jìn)行異構(gòu)化的結(jié)果表明，與氟取代基相近的碳碳雙鍵具有很強(qiáng)的異構(gòu)化傾向，同時，隨著氟取代基數(shù)量的減少，選擇性降低，單氟化情況（4）的選擇性較低，(1Z,3E)/(1E,3Z)的比值從26降低到1.5。為了進(jìn)一步證實(shí)吸電子基對區(qū)域選擇性的影響，Liu等又制備了不對稱的非氟化合物（5-8）。圖1.3非氟基團(tuán)取代的順(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯（5-8）的示意圖


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