近年來,由于加氫反應(yīng)異相催化劑在產(chǎn)物分離及催化劑的重復(fù)利用等方面的巨大優(yōu)勢,多相催化體系的應(yīng)用越來越廣泛。因此,了解加氫反應(yīng)的機(jī)理,找到合適的催化劑結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)高效和高選擇性催化加氫對于多相催化劑的應(yīng)用尤其重要。本文使用原位核磁共振（NMR）方法對固液氣異相催化環(huán)境下的加氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,無需分離產(chǎn)物。以不同晶面形貌的Pd共催化劑作為研究對象,系統(tǒng)研究了其對苯異相加氫反應(yīng)產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明,以（111）暴露面為主的Pd octa納米晶對苯的加氫反應(yīng)具有催化效果,產(chǎn)物為環(huán)己烯;而以（100）面為主的Pd cube納米晶則沒有苯催化加氫效果。通過文中開發(fā)的原位核磁共振方法,探究催化劑不同暴露晶面對結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的影響,為研究加氫反應(yīng)機(jī)理提供了一個很好的機(jī)會,從而可以在活性和選擇性方面優(yōu)化催化性能。通過仲氫誘導(dǎo)極化（PHIP）這一工具,研究者們可以在催化加氫反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)對中間體的超靈敏檢測。但是,PHIP通常在均相加氫反應(yīng)過程中可以觀察到。為了評估PHIP與多相催化加氫結(jié)合的潛力,我們采用不同表面狀態(tài)的Pd納米顆粒催化劑對苯的多相加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。通過研究,我們發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)物信號的極化增強(qiáng)現(xiàn)象... 

【文章來源】：華東師范大學(xué)上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

(a)MBY氫化反應(yīng)中兩種活性位點(diǎn)的示意圖

2020年華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文10單線態(tài)旋轉(zhuǎn)函數(shù)(αββα),稱為para-states組成，如下圖1.2所示。在外磁場條件下，當(dāng)氫氣分子裂分時，這三個三線態(tài)T101自旋之間的轉(zhuǎn)換可以通過NMR檢測到。氫的反對稱同分異構(gòu)體，即仲氫態(tài)，是單線態(tài)的S0，因此檢測不到核磁共振信號。圖1.2普通氫氣核自旋狀態(tài)的組成Fig1.2Compositionofspinstatesofordinaryhydrogennuclei對于一個大量氫分子的集合，利用馬克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)方法可以計(jì)算出對稱自旋異構(gòu)體Northo和反對稱自旋異構(gòu)體Npara氫的數(shù)量。自旋異構(gòu)體的比例可以根據(jù)式（5），用簡化的轉(zhuǎn)動慣量常數(shù)ΦR算出。Npara=∑(2+1)(+1)=3∑(2+1)(+1)=（5）其中，ΦR這個常數(shù)可以由下式（6）確定，其中B是轉(zhuǎn)動常數(shù)，h是普朗克量子數(shù)，I是分子的轉(zhuǎn)動慣量。ΦR=BkB=h282（6）最低的轉(zhuǎn)動能級J=0和J=1之間的能量差是6J/mol。在室溫下，正氫與仲氫的比例約為3:1。這意味著,仲氫的摩爾百分?jǐn)?shù)χpara是0.25。這個比例的氫分子

2020年華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文11自旋異構(gòu)體被稱為正常氫氣(nH2)。當(dāng)把氫冷卻下來時，這個熱力學(xué)平衡的比例急劇變化。在低溫下,分布在J=0轉(zhuǎn)動態(tài)的粒子數(shù)增加，即仲氫的比例增加。此時，在合適的催化劑存在下，正氫會生成過量的仲氫。在液氮的沸點(diǎn)(T=77k)溫度下，熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，一半以上的自旋同分異構(gòu)體處于仲氫狀態(tài)，這種氫自旋異構(gòu)體的混合物可用于超極化實(shí)驗(yàn)。本文通過將普通氫氣通入放在液氮中冷卻的裝有氧化鐵催化劑的螺旋銅管來制備仲氫，實(shí)現(xiàn)對仲氫(pH2)的富集（大約45%），并用于下一步的實(shí)驗(yàn)，如下圖1.3所示。在沒有催化劑和其他順磁性材料的情況下，這種亞穩(wěn)態(tài)的pH2可以在室溫下儲存數(shù)周后使用。圖1.3仲氫占比分?jǐn)?shù)隨溫度變化圖Fig.1.3Changeofparahydrogenproportionwithtemperature1.2.2仲氫誘導(dǎo)超極化利用pH2進(jìn)行加氫反應(yīng)，不僅可以顯著增強(qiáng)加氫底物的核磁共振信號強(qiáng)度，并且由于仲氫所產(chǎn)生的粒子群，使其信號峰具有反對稱的特性，這種效應(yīng)被稱為仲氫激發(fā)極化(PHIP)。為了實(shí)現(xiàn)超極化信號的檢測，必須打破仲氫單線態(tài)的自旋狀態(tài)。仲氫分子在催化劑上發(fā)生裂解，然后兩個氫原子通過加氫反應(yīng)連續(xù)地加成

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]金屬離子修飾的Ru-Pt/γ-Al2O3催化p-CNB選擇性加氫[J]. 趙松林,陳駿如,周婭芬,謝永美,李賢均.  高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào). 2004(08)



本文編號：3439822