針對(duì)親核試劑親核性和堿性的關(guān)系,從"結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)"的原則出發(fā)解釋了二者的一致性,結(jié)合軟硬酸堿理論和空間因素解釋了二者的不一致性。 

【文章來(lái)源】：大學(xué)化學(xué). 2020,35(07)

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【部分圖文】：

親核性與堿性結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)相同，作用目標(biāo)不同

然而，親核性和堿性的作用目標(biāo)是不同的[5]，這就決定了二者受到底物結(jié)構(gòu)影響，其變化規(guī)律可以是不一致的。如圖1所示，親核性是孤對(duì)電子對(duì)中心碳原子進(jìn)攻的性質(zhì)，而堿性是對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻的性質(zhì)。在軟硬酸堿理論中[6–8]，質(zhì)子體積小、正電荷密度高，是硬酸；中心碳原子體積較大、正電荷密度低，是軟酸。按照“硬親硬、軟親軟”的原則，為匹配被進(jìn)攻原子的軟硬性質(zhì)，親核試劑的進(jìn)攻原子越硬越有利于結(jié)合質(zhì)子，體現(xiàn)堿性；越軟越有利于進(jìn)攻中心碳原子，體現(xiàn)親核性。因此，如圖2所示，同主族元素的原子，從上到下，隨著原子半徑增大，原子核對(duì)外層電子的束縛減弱，電子云密度降低而形變能力升高，可極化性增強(qiáng)，硬度降低，親核性增強(qiáng)，堿性下降[7]。在反應(yīng)(1)–(3)中，軟酸CH3+相比于硬酸H+更親和于可極化性更高的原子[8]。另外，同樣因?yàn)樽饔媚繕?biāo)的不同，空間因素也是影響親核性和堿性體現(xiàn)的一個(gè)重要因素。氫原子周圍取代少，空間位阻��；中心碳原子有三個(gè)取代基團(tuán)會(huì)影響親核試劑的進(jìn)攻，空間位阻較大。因此親核試劑體現(xiàn)親核性，進(jìn)攻中心碳原子時(shí)，就會(huì)受到更大的空間位阻的影響。例如，烷氧基碳負(fù)離子的親核性順序是CH3O->C2H5O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO-，就是因?yàn)檠踉邮芩B接的取代基團(tuán)空間位阻的影響，親核性逐漸下降。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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