通過(guò)表面化學(xué)改性制備表面富硅型ZSM-5分子篩,采用XRD、N2等溫吸附-脫附、TEM、NH3-TPD和Py-FTIR等手段對(duì)其孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行了表征,考察其甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明,引入Zn使催化劑中一部分強(qiáng)酸轉(zhuǎn)變?yōu)橹袕?qiáng)酸,并增加了具有脫氫作用的Zn-L酸中心,提高乙烯和丙烯的選擇性;Mg改性不僅可以調(diào)節(jié)孔道的擇形性,而且增加了L酸中心的數(shù)量,有利于PX的生成;不同硅源的多次硅沉積使得SiO₂可以更均勻地沉積在外表面,調(diào)變催化劑的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu),從而進(jìn)一步提高對(duì)二甲苯及乙烯和丙烯的選擇性。最終,二甲苯中對(duì)位選擇性可達(dá)到87.1%,二甲苯及乙烯和丙烯的選擇性達(dá)到61%,乙烯在C₂烴類的選擇性高達(dá)97.8%,丙烯在C₃烴類中選擇性高達(dá)90.6%。 

【文章來(lái)源】：燃料化學(xué)學(xué)報(bào). 2020,48(04)北大核心EICSCD

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HZSM-5改性前后的XRD譜圖

表 1 HZSM-5改性前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Surface area and pore structure of the original and modified HZSM-5 Catalyst Surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(mL·g-1) total micropore external total micropore H-ZSM-5 454 447 7 0.204 0.183 Zn/ZSM-5 390 371 19 0.192 0.157 Zn/Si/ZSM-5 303 289 14 0.183 0.152 Zn/Si/Mg/ZSM-5 282 258 24 0.173 0.1512.2 催化劑的酸性表征

HZSM-5改性前后的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖3,定量結(jié)果見(jiàn)表2。將NH3-TPD譜圖進(jìn)行擬合后得到三個(gè)脫附峰[32],按溫度區(qū)域(473-513)K、(513-633)K、>633 K劃分為弱酸中心、中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心[33-38]。Zn改性后催化劑的總酸量減少,特別是強(qiáng)酸中心酸量大幅減少,而中強(qiáng)酸中心的酸量則有所增加,這是因?yàn)檫@可能是由于負(fù)載的ZnO以ZnO狀態(tài)和ZnOH+狀態(tài)的存在所造成,ZnO會(huì)優(yōu)先覆蓋催化劑的強(qiáng)酸中心,而ZnOH+使部分強(qiáng)酸中心轉(zhuǎn)化為中強(qiáng)酸中心,即Zn-L酸中心,因此,中強(qiáng)酸酸量增加[39,40]。Zn/ZSM-5經(jīng)三步硅沉積后催化劑總酸量下降,原因是改性的硅物質(zhì)與催化劑外表面羥基作用,消耗或覆蓋催化劑外表面的酸性位點(diǎn)[41]。而Mg改性后的NH3-TPD譜圖中的高溫脫附峰向低溫區(qū)移動(dòng),氨氣脫附峰面積略微減小,這是因?yàn)镸g改性后生成的MgO主要分散在催化劑的外表面,覆蓋了催化劑外表面的強(qiáng)酸中心,因此,減弱了催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度,減少了催化劑的強(qiáng)酸酸量[42]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Si、P、Mg改性HZSM-5提高甲苯/甲醇烷基化中對(duì)二甲苯的選擇性[J]. 韓麗華,劉平,高俊華,周浩,孫曉芳,劉增厚,張侃.  天然氣化工（C1化學(xué)與化工）. 2019(03)
[2]甲醇芳構(gòu)化制對(duì)二甲苯的研究進(jìn)展[J]. 關(guān)文斌,辛玉兵,魏立虎,張世剛.  煤化工. 2019(02)
[3]對(duì)二甲苯生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)進(jìn)展及展望[J]. 郝西維,劉秋芳,劉弓,張亞秦,張世剛.  潔凈煤技術(shù). 2016(05)
[4]分子篩骨架結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)其甲醇制烯烴（MTO）催化性能影響研究進(jìn)展[J]. 王森,陳艷艷,衛(wèi)智虹,秦張峰,李俊汾,董梅,樊衛(wèi)斌,王建國(guó).  燃料化學(xué)學(xué)報(bào). 2015(10)
[5]芳烴聯(lián)合裝置生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及成套技術(shù)開(kāi)發(fā)[J]. 吳巍.  石油學(xué)報(bào)(石油加工). 2015(02)
[6]PX結(jié)晶分離技術(shù)與芳烴裝置擴(kuò)產(chǎn)改造[J]. 馮志強(qiáng).  現(xiàn)代化工. 2015(04)
[7]金屬氧化物和硅沉積改性ZnO/SiO2/ZSM-5的甲醇擇形芳構(gòu)化反應(yīng)催化研究[J]. 童鍇,李軍輝,奚志文,朱志榮.  燃料化學(xué)學(xué)報(bào). 2015(02)
[8]甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展[J]. 潘紅艷,田敏,何志艷,花開(kāi)慧,林倩.  化工進(jìn)展. 2014(10)
[9]甲苯甲醇選擇性烷基化技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 范景新,于海斌,臧甲忠,邢淑建.  工業(yè)催化. 2013(06)
[10]H-ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理[J]. 李玲玲,聶小娃,宋春山,郭新聞.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2013(04)

碩士論文
[1]甲醇甲苯烷基化制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴催化劑的研究[D]. 李昭清.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 2016



本文編號(hào)：3423146