本論文主要研究了陽(yáng)離子稀土化合物[Ln（CH3CN）9]3+[（AlCl4）3]3-·（CH3CN）催化2-羥基查爾酮與含硫試劑的反應(yīng),具體工作由以下三部分組成:1.陽(yáng)離子稀土化合物[Ln（CH3CN）9]3+[（AICl4）3]3-·（CH3CN）可有效催化2-羥基查爾酮和1,4-二噻烷-2,5-二醇反應(yīng),以中等至高的收率生成一系列2-（2-羥基芳基）-3-芳甲�；绶曰衔�。對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探索表明該反應(yīng)是經(jīng)自由基歷程而進(jìn)行。2.陽(yáng)離子稀土化合物[Yb（CH3CN）9]3+[（AlCl4）3]3-·（CH3CN）可有效催化2-羥基查爾酮和硫酚/硫醇反應(yīng),在5 min內(nèi)以中等至高的收率生成一系列2-芳基-4-芳（烷）硫基-4H-色烯化合物。3.陽(yáng)離子稀土化合物[Yb（CH3CN）9]3+[（AlCl4）3]3-·（CH3CN）可有效催化2-羥基查爾酮發(fā)生雙分子環(huán)化反應(yīng),以中等至高的收率生成一系列環(huán)戊二烯并[c]色烯化合物。通過(guò)一系列的對(duì)照實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振（EPR）波譜學(xué)測(cè)試,我們認(rèn)為反應(yīng)經(jīng)自由基歷程而發(fā)生,并對(duì)影響此歷程的各因素進(jìn)行了討論。 

【文章來(lái)源】：蘇州大學(xué)江蘇省 211工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：174 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖３－２－２?４１ａ的單晶結(jié)構(gòu)圖（晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄）??確定４１ａ的結(jié)構(gòu)后，我們對(duì)反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行了篩選（表３－２－１）

ｍａ?ｆ稀上化介物催化２－羥基１＾＜？｜！｜反應(yīng)的研究?第（簾??．ｃｃＶ＋＇ｘｒ＾?〇？１°?〇３〇??３９ａ?４０?４１ａ?４２ａ??圖?３－２－１??Ｃ１７?Ｊ??Ｓ１ｆｊ：??Ｃ＾Ｙ７＾？０３??Ｃ１９ｆ?Ｂ？％?Ｃ８Ｓ－４．Ｃ１５??圖３－２－２?４１ａ的單晶結(jié)構(gòu)圖（晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄）??確定４１ａ的結(jié)構(gòu)后，我們對(duì)反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行了篩選（表３－２－１）。對(duì)溶??劑種類的篩選表明，三氯甲烷（ＣＨＣ１３）中的反應(yīng)效果最好（序號(hào)１），而在甲??苯（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中的反應(yīng)效果略次之（序號(hào)２）。在配位性溶劑四氫呋喃（ＴＨＦ）??和質(zhì)子性溶劑乙醇（ＥｔＯＨ）中，４１ａ的反應(yīng)收率分別為１３％和６％?（序號(hào)３，?４），??均低于加氫還原產(chǎn)物４２ａ的收率。此外無(wú)論是以強(qiáng)極性的硝基甲烷（ＣＨ３Ｎ０２）、??況盡二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）還是弱極性的正己烷Ｈｅｘａｎｅ）作為溶劑，反應(yīng)的??效果均不理想（序號(hào)５－７）。由于乙腈（ＣＨ３ＣＮ）是陽(yáng)離子稀土化合物??［Ｙｂ（ＣＨ３ＣＮ）９］３＋［（ＡｌＣｌ４）３］、（ＣＨ３ＣＮ）中的配體，因此我們也嘗試了乙腈溶劑，同??樣未見(jiàn)結(jié)果改善（序號(hào)８）。綜上，三氯甲烷為反應(yīng)的最佳溶劑。??表３－２－１不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響［ａ］??ＣＣ＾Ｏ??３９ａ?４０?４１ａ?４２ａ??序號(hào)?溶劑?４１ａ收率［ｂ］?（％）?４２ａ收率［ｂ］（％）??１?三氯甲烷?２９?２１??２?甲苯?２７?１９??３?四氫呋喃?１３?１７??４?乙醇?６?９??３５??

應(yīng)的研究?第（窄??〇?６?ｍｏｌ％??ＨＯ?Ｓ、?［Ｙｂ（ＣＨ３ＣＮ）９］３＋［（ＡＩＣｌ４）３］３－－（ＣＨ３ＣＮ）??ｆ?丫?１?１?＋?丁?１?＋?ｔｅｍｐｏ?????＾＾ＳｄＨ?人ＯＨ?８ｍＬＣＨＣＩ３，?６１?°Ｃ，?６?ｈ??３．０?ｅｑｕｉｖ．??３９ａ?４０??ｃＯｏ??ＯＨ?ＯＨ??４１ａ?４２ａ?５１??Ｙｉｅｌｄ：?０％?０％?５０％??圖?３－２－１９??Ｗ＾＃〇２??Ｃ１８ｐ＾＼１２?嘗?Ｃ１３＼?＇??圖３－２－２０?５１的單晶結(jié)構(gòu)圖（晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄）??我們進(jìn)一步考察了自由基捕捉劑ＴＥＭＰＯ加入時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響（表３－２－９）。??實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如果在反應(yīng)前即加入ＴＥＭＰＯ，反應(yīng)結(jié)束僅分離得到５１，收率為??５０％，４１ａ和４２ａ未生成；如反應(yīng)２?ｈ后加入ＴＥＭＰＯ并繼續(xù)反應(yīng)４?ｈ，?５１的收率??有所降低，而產(chǎn)物４１ａ開(kāi)始生成，最終收率為１６％，加氫還原產(chǎn)物４２ａ未生成；??如反應(yīng)４?ｈ后加入ＴＥＭＰＯ并繼續(xù)反應(yīng)２?ｈ，５１的收率繼續(xù)降低，但同時(shí)生成４５％??收率的４１ａ和６％收率的４２ａ。根據(jù)此結(jié)果，我們得出了兩點(diǎn)結(jié)論：一是５１是引??發(fā)后續(xù)轉(zhuǎn)化的中間體，并會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸轉(zhuǎn)化為４１；二是由２－羥基查爾??酮和１．４－二噻烷－２，５－二醇生成５１的過(guò)程不是自由基過(guò)程，而從５１轉(zhuǎn)化到４１的??過(guò)程是自由基過(guò)程。??表３－２－９?ＴＥＭＰＯ加入時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響［ａ］??序號(hào)?ＴＥＭＰＯ加入時(shí)間?４１ａ收率％?４２ａ收率％?５１收率％??１?反應(yīng)前?０?０?５０??２?反應(yīng)２ｈ后?１６?０?３９??４９??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3423115